透明聚酰亞胺共聚物、聚酰亞胺樹脂組合物及成形體、以及該共聚物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及透明聚酰亞胺共聚物（以下，也簡稱為"聚酰亞胺共聚物"），詳細(xì)而 言，涉及高度滿足溶劑可溶性、貯藏穩(wěn)定性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度及耐熱黃變性，且實用性優(yōu)異 的透明聚酰亞胺共聚物、聚酰亞胺樹脂組合物及成形體、以及該共聚物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在液晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光顯示器等顯示裝置的領(lǐng)域中，由于輕量化、 薄型化、柔性化、提高耐破損性等的要求，正在進(jìn)行將基板玻璃、護(hù)罩玻璃替換為塑料基板 的改變。特別是移動電話、智能手機(jī)、平板電腦等個人數(shù)字助理對塑料基板有強(qiáng)烈的要求。
[0003] 另外，LED(發(fā)光二極管（Light Emitting Diode))有效利用高壽命且低功耗的特 征，其應(yīng)用范圍擴(kuò)大到一般家庭用照明、車載照明、液晶顯示器的背光源等各種用途。伴隨 移動電話、智能手機(jī)、平板電腦等信息終端設(shè)備面向輕薄短小化的要求，正在推進(jìn)LED器件 向電路基板的表面安裝。這樣將LED器件表面安裝到電路基板的情況下，為了將來自LED的 發(fā)光有效地取出至前表面，通常進(jìn)行在電路基板表面構(gòu)建反射層的措施。作為此處使用的 反射層材料，可以通過在透明的樹脂中以高濃度填充白色顏料來實現(xiàn)。但是，迄今為止使用 的透明樹脂大多存在因長期暴露在高溫條件下而發(fā)生黃變、反射率經(jīng)時地降低的問題。伴 隨LED的高亮度化而產(chǎn)生的熱量有逐年增加傾向，改善其熱黃變性成為緊要任務(wù)。
[0004] 除了適合市場要求的耐熱性、機(jī)械特性以外，還實現(xiàn)高可視性，而且從設(shè)計性的觀 點出發(fā)透明性也優(yōu)異，且能夠高度抑制因熱、光的曝露而引起的黃變性的樹脂材料的開發(fā) 受到強(qiáng)烈要求。
[0005] 這里，已知聚酰亞胺作為有機(jī)材料之中具有最高水平的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、電 絕緣性的高分子材料。由均苯四甲酸二酐（PMDA)和4, 4' -二氨基二苯基醚（pDADE)合成 的杜邦公司的"Kapton (注冊商標(biāo)）"、由聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA)和對苯二胺（pPD)合成的 宇部興產(chǎn)株式會社的"UPILEX(注冊商標(biāo)）"等在電氣電子行業(yè)中被廣泛地用作耐熱絕緣材 料。但是，這些聚酰亞胺具有因分子內(nèi)共輒及電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成而在穩(wěn)定狀態(tài)下著色 為黃褐色的缺點。
[0006] 為了克服該缺點，迄今為止提出了許多的方法。具體而言，提出了如下方法：利用 全脂肪族聚酰亞胺的方法，為了抑制由分子內(nèi)共輒導(dǎo)致的著色，所述全脂肪族聚酰亞胺全 部由脂肪族和/或脂環(huán)式化合物構(gòu)成，而完全不使用芳香族化合物作為聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元 (例如參照專利文獻(xiàn)1);利用半脂肪族聚酰亞胺的方法，所述半脂肪族聚酰亞胺通過將酸 二酐或二胺中任一者設(shè)為芳香族化合物、將另一者設(shè)為脂肪族和/或脂環(huán)式化合物，從而 兼顧耐熱性和透明性（例如參照專利文獻(xiàn)2);利用彎曲性聚酰亞胺的方法，所述彎曲性聚 酰亞胺通過導(dǎo)入具有立體體積大的取代基、彎曲結(jié)構(gòu)的酸二酐和/或二胺作為結(jié)構(gòu)單元， 抑制了分子間的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成（例如參照專利文獻(xiàn)3、4);以及利用7元環(huán)酸二酐 的結(jié)構(gòu)變形強(qiáng)制地在η共輒體系中形成節(jié)，使η電子定域化，從而賦予透明性的方法（例 如參照專利文獻(xiàn)5)等。
[0007] 在使用脂肪族和/或脂環(huán)式化合物作為聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)單元的方法中，引起來自 脂肪族系原材料的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度的降低，并且熱處理過程中伴隨氧化的黃變成為問題。 該耐熱性的問題可以通過在樹脂結(jié)構(gòu)內(nèi)導(dǎo)入剛性的芳香族原材料來改善，但通常這些聚酰 亞胺的透明性降低，且往往難溶于溶劑。因此，利用作為前體的聚酰胺酸溶液形成涂膜，之 后進(jìn)行加熱或化學(xué)酰亞胺化。但是，聚酰胺酸溶液容易受到濕度的影響，處理、保管變得困 難。
[0008] 另一方面，使用上述彎曲性聚酰亞胺的方法雖然向有機(jī)溶劑的溶解性、透明性優(yōu) 異，但由于彎曲結(jié)構(gòu)引起玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)降低，因此不能確保充分的耐熱性。
[0009] 另外，關(guān)于上述使用結(jié)構(gòu)變形來賦予透明性的方法，需要使用7元環(huán)結(jié)構(gòu)的酸二 酐這種特殊材料，由于具有7元環(huán)這種不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元，因此機(jī)械強(qiáng)度、長期耐熱性、耐 熱黃變性容易變得不充分。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2011-144260號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-176354號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2010-235641號公報
[0015] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2011-140563號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2005-314673號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的問題
[0018] 作為提高聚酰亞胺的透明性的方法，雖然研究了如前所述的多種方法，但任一方 法均無法排出要求特性平衡的折衷關(guān)系，無法充分滿足全部上述各種要求特性。
[0019] 具體而言，在前述利用脂肪族聚酰亞胺、半脂肪族聚酰亞胺的方法中，無法避免機(jī) 械強(qiáng)度的降低、熱分解溫度的降低及加熱時伴隨氧化的黃變。另外，在前述利用彎曲性聚酰 亞胺的方法中，聚酰亞胺樹脂中的酰亞胺基濃度降低引起玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低等，無法 確保實用水平的耐熱性。另一方面，通過使用具有7元環(huán)結(jié)構(gòu)的酸二酐，利用其結(jié)構(gòu)變形強(qiáng) 制性地促使η電子共輒中形成節(jié)的方法而使聚酰亞胺透明化的方法中，雖然對于透明性 及耐熱性獲得有效的結(jié)果，但由于具有7元環(huán)這種不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此擔(dān)心機(jī)械強(qiáng)度、耐熱黃 變性產(chǎn)生問題。
[0020] 本發(fā)明是為了解決上述問題而做出的，其目的在于：提供高度滿足溶劑可溶性、貯 藏穩(wěn)定性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度及耐熱黃變性，且實用性優(yōu)異的透明聚酰亞胺共聚物、聚酰亞 胺樹脂組合物及成形體、以及該共聚物的制造方法。
[0021] 用于解決問題的方案
[0022] 本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使規(guī)定的酸二酐、 具有規(guī)定結(jié)構(gòu)的二胺和/或二異氰酸酯共聚，能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
[0023] 即，本發(fā)明包含：
[0024] [1] 一種透明性聚酰亞胺共聚物，其是使（A)4, 4' -氧雙鄰苯二甲酸二酐和/或 2, 2-雙（3, 4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐與
[0025] (B)下述通式⑴~（3)所示的一種以上二胺和/或二異氰酸酯共聚而成的，
[0027] (式中，X為氨基或異氰酸酯基，R1~R8分別獨立地為氫原子、碳數(shù)1~4的烷基、 碳數(shù)2~4的烯基、或碳數(shù)1~4的烷氧基，R 1~R8中至少一個不是氫原子）。
[0028] [2]根據(jù)[1]所述的透明聚酰亞胺共聚物，其不是胺末端。
[0029] [3]根據(jù)[1]所述的透明聚酰亞胺共聚物，其中，前述⑶的通式⑴或⑵中的 R1~R4中2個為乙基，其余2個為甲基和氫原子。
[0030] [4]根據(jù)[1]所述的透明聚酰亞胺共聚物，其中，前述⑶的通式⑶中的R5~R 8 為碳數(shù)1~4的烷基。
[0031] [5]根據(jù)[1]所述的透明聚酰亞胺共聚物，其還共聚（C)第2酸二酐、和/或（D) 第2二胺和/或第2二異氰酸酯共聚而成。
[0032] [6] -種聚酰亞胺樹脂組合物，其含有[1]所述的透明聚酰亞胺共聚物。
[0033] [7] -種成形體，其是[6]所述的聚酰亞胺樹脂組合物成形而成的。
[0034] [8] -種透明聚酰亞胺共聚物的制造方法，其特征在于，其具有：
[0035] 低聚物制造工序，使（A) 4, 4' -氧雙鄰苯二甲酸二酐和/或2, 2-雙（3, 4-二羧基 苯基）六氟丙烷二酐與（B)下述通式（1)~（3)所示的一種以上二胺和/或二異氰酸酯共 聚，從而制造透明聚酰亞胺共聚物低聚物，
[0037] (式中，X為氨基或異氰酸酯基，R1~R8分別為氫原子，碳數(shù)1~4的烷基、碳數(shù) 2~4的烯基、碳數(shù)1~4的烷氧基，R 1~R 4的至少一個不是氫原子）；
[0038] 聚酰亞胺共聚物制造工序，對于前述低聚物制造工序中制造的前述透明聚酰亞胺 共聚物低聚物，共聚（C)第2酸二酐與（D)第2二胺和/或第2二異氰酸酯，從而制造透明 聚酰亞胺共聚物。
[0039] [9] -種透明聚酰亞胺共聚物的制造方法，其中，[8]所述的低聚物制造工序中制 造的透明聚酰亞胺共聚物低聚物為酸末端。
[0040] [10]根據(jù)[8]所述的透明聚酰亞胺共聚物的制造方法，其中，前述⑶的通式（I) 或（2)中的R 1~R 4中2個為乙基，其余2個為甲基和氫原子。
[0041] [11]根據(jù)[8]所述的透明聚酰亞胺共聚物的制造方法，其中，前述⑶的通式（3) 中的R 5~R8為碳數(shù)1~4的烷基。
[0042] 在本發(fā)明中，為了兼顧聚酰亞胺共聚物的透明性和耐熱性（高Tg化），使用以下的 方法。首先，通過在主鏈結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入具有醚、亞甲基等切斷共輒體系的功能的連接基團(tuán)， 從而抑制伴隨π電子體系的離域的著色。
[0043] 但是，已知使用該方法時引起玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的顯著降低。因此，作為控制聚酰亞 胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因子，本發(fā)明人著眼于聚酰亞胺主鏈骨架中的酰亞胺基濃度。伴隨 酰亞胺基濃度的上升，聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也上升。然