一種聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜及其制備方法，首先由靜電紡絲制得聚酰胺酸納米纖維膜，然后置于二氧化鋯溶膠中，使納米纖維表面均勻包覆二氧化鋯溶膠，之后經(jīng)梯度升溫?zé)醽啺坊幚砗蠹粗频帽砻姘布{米二氧化鋯層的聚酰亞胺納米纖維膜。本發(fā)明制備的聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜是由聚酰亞胺納米纖維表面包覆二氧化鋯納米層所構(gòu)成，二氧化鋯層的厚度為10～100nm；聚酰亞胺纖維直徑為30～600nm。二氧化鋯納米層的包覆改善了聚酰亞胺纖維膜的表面浸潤(rùn)性、尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能和耐溫性能，其實(shí)施過(guò)程簡(jiǎn)單，易于流程化，應(yīng)用前景良好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種聚酰亞胺/ 二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于聚酰亞胺納米纖維膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，鋰離子電池由于具有綠色環(huán)保、使用壽命長(zhǎng)、高低溫適應(yīng)性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用。在鋰離子電池中，電池隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一，起著非常重要的作用。隔膜可以避免電池正負(fù)極直接接觸，進(jìn)而防止短路，同時(shí)還可以保證充放電時(shí)離子的正常通過(guò)，使電池正常工作。隔膜的性能直接影響電池的性能。目前，PE、PP等聚烯烴多孔膜由于具有制備工藝成熟、電阻小、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)成為主流的鋰離子電池隔膜。但是，聚烯烴多孔膜存在孔隙率低、浸潤(rùn)性差和高溫下容易收縮變形的不足。隨著時(shí)代的發(fā)展，高性能大功率鋰離子電池成為鋰離子電池發(fā)展的方向之一，大功率鋰離子電池要求電池隔膜的孔隙率高、浸潤(rùn)性好，尤其要求電池隔膜在高溫時(shí)仍然能夠保持尺寸穩(wěn)定，不會(huì)因隔膜破壞而導(dǎo)致電池短路。聚烯烴多孔膜性能上的不足限制其在高性能大功率鋰離子電池中的應(yīng)用，因此，開(kāi)發(fā)一種高性能耐高溫的鋰離子電池隔膜成為研究的熱點(diǎn)。
[0003]靜電紡絲是聚合物溶液或熔體在靜電作用下進(jìn)行噴射拉伸而獲得超細(xì)纖維的紡絲方法。采用靜電紡絲制得的纖維直徑可達(dá)納米級(jí)，并可在幾納米到幾微米間進(jìn)行調(diào)節(jié)。加之其制備裝置簡(jiǎn)單、紡絲成本低廉、原料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，受到了工業(yè)和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。目前，靜電紡絲已大量應(yīng)用于各種聚合物納米纖維及納米纖維膜的制備中。靜電紡絲制備得到的納米纖維膜材料具有孔隙率大、比表面積大等突出優(yōu)點(diǎn)，這使其在過(guò)濾材料、生物醫(yī)用功能材料和高性能電池隔膜領(lǐng)域有著顯著的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]聚酰亞胺材料由于具有高強(qiáng)高模、耐高低溫、耐輻照和化學(xué)穩(wěn)定性等諸多優(yōu)異性能，在航空航天、高速交通工具、原子能工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。靜電紡絲制備的聚酰亞胺納米纖維膜材料同時(shí)結(jié)合了聚酰亞胺材料突出的耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，以及納米纖維膜材料的高孔隙率和高比表面積的特性，將其作為鋰離子電池隔膜的應(yīng)用研究引起了研究者的廣泛關(guān)注，各種新型的聚酰亞胺納米纖維隔膜被不斷開(kāi)發(fā)出來(lái)。專(zhuān)利CN103474600A和專(zhuān)利CN102766270B報(bào)道了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚酰亞胺納米纖維膜的制備方法，并研究了其作為鋰離子電池隔膜的應(yīng)用，結(jié)果表明將交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺納米纖維膜作為隔膜的鋰離子電池性能優(yōu)異，尤其是在大倍率充放電時(shí)，電池性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的聚烯烴多孔膜電池。為進(jìn)一步提高聚酰亞胺納米纖維膜的耐熱性能、力學(xué)性能和浸潤(rùn)性，滿足高性能大功率鋰離子電池對(duì)隔膜的要求，本發(fā)明運(yùn)用有機(jī)無(wú)機(jī)材料復(fù)合，以提高材料綜合性能的思想，選用耐熱、耐腐蝕和對(duì)電解液浸潤(rùn)性好的二氧化鋯與聚酰亞胺進(jìn)行復(fù)合。具體過(guò)程是將通過(guò)靜電紡絲得到的聚酰胺酸納米纖維膜置于二氧化鋯的溶膠中，在聚酰胺酸納米纖維表面均勻包裹一層二氧化鋯溶膠，然后進(jìn)行熱處理，熱處理一方面可以使聚酰胺酸完成熱亞胺化形成聚酰亞胺，另一方面可以將二氧化鋯溶膠轉(zhuǎn)化成二氧化鋯，最終得到聚酰亞胺/ 二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜。復(fù)合納米纖維膜綜合了聚酰亞胺與二氧化鋯的優(yōu)異性能，在力學(xué)性能和浸潤(rùn)性方面較純的聚酰亞胺納米纖維膜有顯著的高，在孔隙率和吸液率方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜，是一種新型的高性能復(fù)合納米纖維膜。目前，聚酰亞胺和二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜材料的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜及其制備方法。聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜具有孔隙率高、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性和高溫尺寸穩(wěn)定性好、浸潤(rùn)性和力學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)，其制備的具體過(guò)程是通過(guò)靜電紡絲制備聚酰胺酸納米纖維膜，然后置于二氧化鋯的溶膠中，在聚酰胺酸納米纖維表面包裹一層二氧化鋯溶膠，通過(guò)熱處理使聚酰胺酸轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺，二氧化鋯溶膠轉(zhuǎn)化成二氧化鋯，最終得到聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜。
[0006]聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其具體步驟如下:
[0007]A: 二氧化鋯溶膠的制備:將鋯鹽溶于乙醇和去離子水的混合溶液中，乙醇和去離子水的質(zhì)量比為I: I，加入H2O2,反應(yīng)30min，加入氨水調(diào)節(jié)pH值；
[0008]B:靜電紡絲法制備聚酰胺酸納米纖維膜，將聚酰胺酸納米纖維膜靜置于二氧化鋯溶膠中；
[0009]C:將經(jīng)過(guò)處理的納米纖維膜進(jìn)行程控升溫?zé)狨啺坊幚?，從室溫升?00?350°C，保溫時(shí)間為I?5h，得到表面包覆納米二氧化鋯的聚酰亞胺納米纖維膜。
[0010]其中，步驟A中所述的鋯鹽為硝酸鋯、檸檬酸鋯、四氯化鋯和氧氯化鋯，溶液中鋯離子的濃度在0.5?2mol/L，pH值為2?6。
[0011]步驟B中所述的聚酰胺酸納米纖維膜在溶膠中處理的時(shí)間為I?10s。
[0012]本發(fā)明是將聚酰胺酸納米纖維膜置于二氧化鋯溶膠中，待聚酰亞胺納米纖維表面均勻包覆二氧化鋯溶膠后，進(jìn)行熱處理，使聚酰胺酸轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺，二氧化鋯溶膠轉(zhuǎn)化成二氧化鋯，最終得到聚酰亞胺/ 二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下的目的及效果:
[0014]1.本發(fā)明制備的聚酰亞胺/ 二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜具有孔隙率高、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性和高溫尺寸穩(wěn)定性好、浸潤(rùn)性和力學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)；
[0015]2.本發(fā)明在復(fù)合納米纖維膜制備的過(guò)程中，可以通過(guò)制備工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合納米纖維膜性能的調(diào)控，且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易操作，易于實(shí)現(xiàn)流程化生產(chǎn)，實(shí)際應(yīng)用前景良好；
[0016]3.本發(fā)明制備得到的是聚酰亞胺納米纖維表面包覆二氧化鋯的復(fù)合納米纖維膜，拓寬了聚合物納米纖維膜的種類(lèi)，是一種新型的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是按照實(shí)施例1制備的聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)左圖200000倍，右圖5000倍；
[0018]圖2是按照實(shí)施例2制備的聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)左圖200000倍，右圖5000倍；
[0019]圖3是按照實(shí)施例3制備的聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)左圖200000倍，右圖5000倍；
[0020]圖4是按照實(shí)施例4制備的聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)左圖200000倍，右圖5000倍；
[0021]圖5是按照實(shí)施例5制備的聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)左圖200000倍，右圖5000倍；
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述發(fā)明。應(yīng)說(shuō)明的是:以下實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述的技術(shù)方案。因此，盡管本說(shuō)明書(shū)參照下述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明已進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或等同替換;而一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的技術(shù)方案及其改進(jìn)，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
[0023]實(shí)施例1
[0024]制備PMDA/0DA體系聚酰胺酸納米纖維膜置于到濃度為2.0mol/L的二氧化鋯溶膠5s后晾干后，熱亞胺化后得到的聚酰亞胺/ 二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜。(I)稱(chēng)取摩爾比為1:1的均苯四甲酸二酐(?10六)2.(^、4，4'-二氨基二苯醚((^)1.88，將(^全部溶于301111的叱.二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機(jī)械攪拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的條件下，分步加入PMDA，得到黏度適中的聚酰胺酸溶液后，機(jī)械攪拌2h后，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備出聚酰胺酸納米纖維膜，靜電紡絲機(jī)具體參數(shù)為紡絲電壓:15.34kV;紡絲溫度:室溫;紡絲濕度:30 % ;注射器針頭直徑:12號(hào);接收輥轉(zhuǎn)速:80.0m/min;接收距離:20cm。將制備出聚酰胺酸納米纖維膜，超凈臺(tái)中干燥121!。(2)量取20ml去離子水，25ml無(wú)水乙醇，加入燒杯中混合均勻。稱(chēng)取28g氧氯化鋯，在攪拌下加入乙醇溶液中。量取7.87ml雙氧水，加入燒杯中。攪拌30min。用氨水調(diào)節(jié)pH至3。即可得到濃度為2mol/L的二氧化鋯溶膠(3)將聚酰胺酸納米纖維膜浸漬到2.0mol/L二氧化鋯溶膠5s，取出晾干。(5)將聚酰胺酸與二氧化鋯溶膠復(fù)合的納米纖維膜進(jìn)行梯度熱亞胺化處理至350°C并保溫3h，從而制得聚酰亞胺/ 二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜，所得纖維膜的形貌如附圖1所示。
[0025]實(shí)施例2
[0026]制備PMDA/0DA體系聚酰胺酸納米纖維膜置于到濃度為1.8mol/L的二氧化鋯溶膠2s后晾干，熱亞胺化后得到的聚酰亞胺/ 二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜。(I)稱(chēng)取摩爾比為1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4'_ 二氨基二苯醚(00六)1.88，將00六全部溶于301111的叱.二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機(jī)械攪拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的條件下，分步加入PMDA，得到黏度適中的聚酰胺酸溶液后，機(jī)械攪拌2h后，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備出聚酰胺酸納米纖維膜，靜電紡絲機(jī)具體參數(shù)為紡絲電壓:15.34kV;紡絲溫度:室溫;紡絲濕度:30 % ;注射器針頭直徑:12號(hào);接收輥轉(zhuǎn)速:80.0r/min;接收距離:20cm。將制備出聚酰胺酸納米纖維膜，超凈臺(tái)中干燥121!。(2)量取20ml去離子水，25ml無(wú)水乙醇，加入燒杯中混合均勻。稱(chēng)取25g硝酸鋯，在攪拌下加入乙醇溶液中。量取7.87ml雙氧水，加入燒杯中。攪拌30min。用氨水調(diào)節(jié)pH至4。即可得到濃度為1.8mol/L的二氧化鋯溶膠(3)將聚酰胺酸納米纖維膜浸漬到1.8mol/L 二氧化鋯溶膠2s，取出晾干。(4)將聚酰胺酸與二氧化鋯溶膠復(fù)合的納米纖維膜進(jìn)行梯度熱亞胺化處理至300°C并保溫3h，從而制得聚酰亞胺/ 二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜，所得纖維膜的形貌如附圖2所示。
[0027]實(shí)施例3
[0028]制備6FDA/0DA體系聚酰胺酸納米纖維膜浸泡到濃度為1.5mol/L的二氧化鋯溶膠中Is后晾干，熱亞胺化后得到的聚酰亞胺/ 二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜。(I)稱(chēng)取摩爾比為1:1的均苯四甲酸二酐(?10六)2.(^、4，4'-二氨基二苯醚((^)1.88，將(^全部溶于301111的叱.二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機(jī)械攪拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的條件下，分步加入PMDA，得到黏度適中的聚酰胺酸溶液后，機(jī)械攪拌2h后，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備出聚酰胺酸納米纖維膜，靜電紡絲機(jī)具體參數(shù)為紡絲電壓:15.34kV;紡絲溫度:室溫;紡絲濕度:30 % ;注射器針頭直徑:12號(hào);接收輥轉(zhuǎn)速:80.0m/min;接收距離:20cm。將制備出聚酰胺酸納米纖維膜，超凈臺(tái)中干燥121!。(2)量取20ml去離子水，25ml無(wú)水乙醇，加入燒杯中混合均勻。稱(chēng)取21g四氯化鋯，在攪拌下加入乙醇溶液中。量取7.87ml雙氧水，加入燒杯中。攪拌30min。用氨水調(diào)節(jié)pH至3。即可得到濃度為1.5mol/L的二氧化鋯溶膠。(3)將聚酰胺酸納米纖維膜浸漬到1.5mol/L 二氧化鋯溶膠ls，取出晾干。(4)將聚酰胺酸與二氧化鋯溶膠復(fù)合的納米纖維膜進(jìn)行梯度熱亞胺化處理至320°C并保溫3h，從而制得聚酰亞胺/ 二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜，所得纖維膜的形貌如附圖3所示。
[0029]實(shí)施例4
[0030]制備BPDA/ODA體系聚酰胺酸納米纖維膜浸泡到濃度為l.0mol/L的二氧化鋯溶膠5s后晾干，熱亞胺化后得到的聚酰亞胺/ 二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜。(I)稱(chēng)取摩爾比為1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4'_ 二氨基二苯醚(00六)1.88，將00六全部溶于301111的叱.二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機(jī)械攪拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的條件下，分步加入PMDA，得到黏度適中的聚酰胺酸溶液后，機(jī)械攪拌2h后，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備出聚酰胺酸納米纖維膜，靜電紡絲機(jī)具體參數(shù)為紡絲電壓:15.34kV;紡絲溫度:室溫;紡絲濕度:30 % ;注射器針頭直徑:12號(hào);接收輥轉(zhuǎn)速:80.0m/min;接收距離:20cm。將制備出聚酰胺酸納米纖維膜，超凈臺(tái)中干燥121!。(2)量取20ml去離子水，25ml無(wú)水乙醇，加入燒杯中混合均勻。稱(chēng)取14g檸檬酸鋯，在攪拌下加入乙醇溶液中。量取7.87ml雙氧水，加入燒杯中。攪拌30min。用氨水調(diào)節(jié)pH至5。即可得到濃度為1.0mol/L的二氧化鋯溶膠。(3)將聚酰胺酸納米纖維膜浸漬到1.0mol/L 二氧化鋯溶膠5s，取出晾干。(4)將聚酰胺酸與二氧化鋯溶膠復(fù)合的納米纖維膜進(jìn)行梯度熱亞胺化處理至330°C并保溫3h，從而制得聚酰亞胺/ 二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜，所得纖維膜的形貌如附圖4所示。
[0031]實(shí)施例5
[0032]制備BPDA/p-PDA體系聚酰胺酸納米纖維膜浸泡到濃度為0.5mol/L的二氧化鋯溶膠Is后晾干，熱亞胺化后得到的聚酰亞胺/ 二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜。(I)稱(chēng)取摩爾比為1:1的均苯四甲酸二酐(?10六)2.(^、4，4'-二氨基二苯醚((^)1.88，將(^全部溶于301111的叱.二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機(jī)械攪拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的條件下，分步加入PMDA，得到黏度適中的聚酰胺酸溶液后，機(jī)械攪拌2h后，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備出聚酰胺酸納米纖維膜，靜電紡絲機(jī)具體參數(shù)為紡絲電壓:15.34kV;紡絲溫度:室溫;紡絲濕度:30 % ;注射器針頭直徑:12號(hào);接收輥轉(zhuǎn)速:80.0m/min;接收距離:20cm。將制備出聚酰胺酸納米纖維膜，超凈臺(tái)中干燥121!。(2)量取20ml去離子水，25ml無(wú)水乙醇，加入燒杯中混合均勻。稱(chēng)取14g氧氯化鋯，在攪拌下加入乙醇溶液中。量取7.87ml雙氧水，加入燒杯中。攪拌30min。用氨水調(diào)節(jié)pH至5。即可得到濃度為1.0mol/L的二氧化鋯溶膠。(3)將聚酰胺酸納米纖維膜浸漬到0.5mol/L二氧化鋯溶膠Is，取出晾干。(4)將聚酰胺酸與二氧化鋯溶膠復(fù)合的納米纖維膜進(jìn)行梯度熱亞胺化處理至340°C并保溫3h，從而制得聚酰亞胺/ 二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜，所得纖維膜的形貌如附圖5所示。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚酰亞胺/ 二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜，其特征在于該復(fù)合膜中的納米纖維是由直徑為30?600nm的聚酰亞胺納米纖維經(jīng)表面包覆厚度為10?I OOnm的二氧化錯(cuò)納米層構(gòu)成;復(fù)合纖維膜的孔隙率為50?90%，拉伸強(qiáng)度為10?80MPa。2.—種聚酰亞胺/二氧化鋯復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: A: 二氧化鋯溶膠的制備:將鋯鹽溶于乙醇和去離子水的混合溶液中，乙醇和去離子水的質(zhì)量比為I: I，加入H2O2,反應(yīng)30min，加入氨水調(diào)節(jié)pH值； B:靜電紡絲法制備聚酰胺酸納米纖維膜，將聚酰胺酸納米纖維膜靜置于二氧化鋯溶膠中； C:將經(jīng)過(guò)處理的納米纖維膜進(jìn)行程控升溫?zé)狨啺坊幚?，從室溫升?00?350°C，保溫時(shí)間為I?5h，得到表面包覆納米二氧化鋯層的聚酰亞胺納米纖維膜。3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟A中所述的鋯鹽為硝酸鋯、檸檬酸錯(cuò)、四氯化錯(cuò)和氧氯化錯(cuò)，溶液中錯(cuò)離子的濃度在0.5?2mol/L，pH值為2?6。4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟B中所述的聚酰胺酸納米纖維膜在二氧化鋯溶膠中處理的時(shí)間為I?I Os。5.按照權(quán)利要求2-4中所述任一方法所制備的表面包覆二氧化鋯層的聚酰亞胺納米纖維膜。
【文檔編號(hào)】D04H1/4326GK105970485SQ201610396618
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日
【發(fā)明人】齊勝利, 孔魯詩(shī), 王杰, 田國(guó)峰, 武德珍
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院