專利名稱：含有全氟環(huán)丁基芳基醚嵌段的兩嵌段聚合物、制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物嵌段的兩嵌段聚合物、制備方法及 用途。
背景技術(shù)：
全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物是由陶氏化學(xué)(Dow Chemical Co.)的研究人員于 1993年開發(fā)的一類新的含氟聚合物。全氟環(huán)丁基芳基醚的聚合物不僅改善了含 氟聚合物的加工性能，并且具有含氟聚合物的傳統(tǒng)優(yōu)良性能，如低介電常數(shù)、低 吸濕性、高熱穩(wěn)定性、高抗氧化能力、高dn/dT值、低雙折射和優(yōu)秀的光學(xué)透明 性，在光導(dǎo)纖維、聚合物發(fā)光二極管、非線性光學(xué)材料、液晶、航空涂料和燃料 電池的質(zhì)子交換膜等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。近年來，制備特定結(jié)構(gòu)的全氟環(huán)丁 基芳基醚聚合物以獲得特定性能的研究吸引了一些研究小組的興趣。Smith小組 用100微米厚的全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物薄膜制備了光導(dǎo)纖維結(jié)構(gòu)的亞微米的 光學(xué)衍射光柵(580納米)；Jiang小組用全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物和覆膜材料制備 陣列光導(dǎo)光柵結(jié)構(gòu)用來制造寬帶波分復(fù)用器。
嵌段共聚物由化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的聚合物嵌段連接形成，并且由于聚合物嵌段具 有不同的物理性質(zhì)，嵌段聚合物能夠在分子尺度上進(jìn)行自組裝形成納米尺寸的聚 集體，從而具有特殊的性能。制備具有不同嵌段組成的嵌段共聚物，獲得廉價(jià)和 具有特定性能的新材料，是許多科學(xué)家追求的目標(biāo)。近年來全氟環(huán)丁基芳基醚的 聚合物研究主要集中于使用不同的三氟乙烯基芳基醚單體聚合來合成不同的由 全氟環(huán)丁基連接的均聚物和無規(guī)共聚物，同時(shí)制備特定結(jié)構(gòu)的含有全氟環(huán)丁基芳 基醚嵌段的嵌段共聚物也開始引起研究人員的關(guān)注。本發(fā)明人小組制備了基于全 氟環(huán)丁基芳基醚聚合物的ABA三嵌段的聚合物。Smith小組制備了全氟環(huán)丁基 芳基醚聚合物與聚環(huán)氧乙烷兩嵌段聚合物。
以上合成含有全氟環(huán)丁基聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法使用三氟乙烯基芳 基醚單體的熱環(huán)化聚合，由于相對較高的聚合溫度(M50。C)和獨(dú)特的聚合機(jī)理，單體中連接三氟乙烯基的功能基團(tuán)的設(shè)計(jì)和合成受到限制，嵌段共聚物的制備較 困難。近二十年來，活性自由基聚合因其既能夠保持離子型活性聚合控制反應(yīng)的 能力，又不失自由基聚合的優(yōu)越性，得到了快速發(fā)展。比較成熟的活性自由基聚 合方法有氮氧自由基調(diào)控聚合(NOMRP)，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆 加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合適用的單體范圍廣、反應(yīng)條 件溫和，使用最為廣泛。并且由于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合能夠控制聚合物的分子量 和分子量分布，得到特定分子量和分子量分布窄的聚合物，從而能夠?qū)酆衔锏?化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效控制，被廣泛應(yīng)用于嵌段共聚物和接枝共聚物的合成。
本發(fā)明人小組制備了一類新的含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類和甲 基丙烯酸酯類單體2，具有很好的自由基聚合和活性自由基聚合的活性。利用原 子轉(zhuǎn)移自由基聚合的分子設(shè)計(jì)能力，結(jié)合其它乙烯基單體或聚合物，使用單體2 進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，獲得具有新的性能和 應(yīng)用的全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物?；诖?，本發(fā)明首先合成原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 大分子引發(fā)劑l，并使用大分子引發(fā)劑1引發(fā)單體2的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得 到新型的含有全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物嵌段的兩嵌段共聚物。
陽x ~~^
1 7
其中X為-Cl或-Br ; W官能團(tuán)為鹵素、d~C4的垸基、d~C4的烷氧基、苯 基、d~C4的烷基苯基、d~C4的垸氧基苯基、三氟乙烯氧基苯基、-S02Ph、 -cumyl 或-C(CF3)2Ph; R2官能團(tuán)為-H或-CH3; m為1~10的整數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種含有全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物嵌段的兩嵌段聚合物； 本發(fā)明的目的還提供一種上述含有全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物嵌段的兩嵌段聚 合物的制備方法；
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述含有全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物嵌段的兩嵌 段聚合物的用途，制備具有微觀形貌的聚集體，在抗污試劑、表面活性劑、乳化 劑、藥物載體、光導(dǎo)材料、光子晶體等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。本發(fā)明的內(nèi)容是首先制備原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的大分子引發(fā)劑1，然后使用大 分子引發(fā)劑1引發(fā)含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類 單體2進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到含有全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物嵌段的兩嵌 段聚合物。
本發(fā)明所提供的含有全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物嵌段的兩嵌段聚合物具有如下 結(jié)構(gòu)
酸酯、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺等聚合物嵌段；
!^為卣素、C廣C4的垸基、C廣C4的烷氧基、苯基、C廣C4的烷基苯基、
CHZ4的烷氧基苯基、三氟乙烯氧基苯基、-S02Ph、 -cumyl或-C(CF3)2Ph; R2為:.H或-CH3; X為-Cl或-Br; n為20-1000的整數(shù)； m為1~10的整數(shù)。 本發(fā)明的制備過程如下
(1) 使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備大分子引發(fā)劑l:
在惰性氣體氛圍下，在本體或有機(jī)溶液中，在干燥的反應(yīng)管中加入一價(jià)銅鹵 化物、含氮配體、乙烯基單體。反應(yīng)體系用液氮冷凍，抽換氮?dú)馊魏?，加?a-鹵代酯。用液氮冷凍，抽換氮?dú)馊魏?，立刻放入油浴攪拌。反?yīng)0.5-48小 時(shí)，將反應(yīng)管放入液氮中冷凍終止反應(yīng)，待回復(fù)室溫后加入四氫呋喃溶解，將溶 液過中性氧化鋁柱，除去銅鹽。將所得的聚合物溶液濃縮后，在聚合物的不良溶 劑中沉淀，過濾和真空干燥后得到聚合物固體粉末。
(2) 或者使用含有一個(gè)端羥基的聚環(huán)氧乙烷的酯化反應(yīng)制備大分子引發(fā)劑1:
在三乙胺的存在下和有機(jī)溶劑中，在干燥的三頸瓶中，加入聚環(huán)氧乙垸、二
氯甲烷和三乙胺，加入a-鹵代丙酸酯或a-鹵代異丁酸酯(推薦滴加)，攪拌24~48
為聚環(huán)氧乙垸、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯
7小時(shí)。抽濾后，將濾液濃縮后，在在聚合物的不良溶劑中沉淀，過濾和真空干燥 后得到聚合物固體粉末。
(3)用大分子引發(fā)劑1引發(fā)單體2合成兩嵌段共聚物
在惰性氣體氛圍下和有機(jī)溶劑中，在干燥的反應(yīng)管中加入一價(jià)銅鹵化物、含 氮配體、含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的單體2和大分子引發(fā)劑1。反應(yīng)體系用液 氮冷凍，抽換氮?dú)馊魏?，立刻放入油浴攪拌。反?yīng)12 48小時(shí)后，將反應(yīng)管放 入液氮中冷凍終止反應(yīng)，待回復(fù)室溫后加入四氫呋喃溶解，將溶液過中性氧化鋁 柱，除去銅鹽。將所得的聚合物溶液濃縮后，在聚合物的不良溶劑中沉淀，過濾 和真空干燥后得到聚合物固體粉末。
本發(fā)明步驟(1)和步驟(3)中所用的一價(jià)銅鹵化物為氯化亞銅或溴化亞銅。
本發(fā)明步驟(1)和步驟(3)中所用的含氮配體為脂肪族多齒胺類化合物或聯(lián)吡啶 類化合物，推薦五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、三(2-(二甲基胺基)亞乙基)胺 (Me6TREN)、三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)、四(三(2-吡啶基甲基))亞乙基二胺 (TEPN)、 2，2'-聯(lián)吡啶(bpy)、 4，4'-二庚基-2，2'-聯(lián)吡啶(dHbpy)、 4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)吡啶(dTbpy)、 4，4，-二(5-壬基)-2，2'-聯(lián)吡啶(dNbpy)。
本發(fā)明步驟(l)中所用的用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑的a-鹵代酯為ct-氯代 丙酸酯、a-氯代異丁酵酯、a-溴代丙酸酯或a-溴代異丁酸酯，推薦a-氯代丙酸甲 酯、a-氯代丙酸苯酯、a-氯代異丁酸甲酯、a-氯代異丁酸苯酯、a-溴代丙酸甲酯、 a-溴代丙酸乙酯、a-溴代丙酸苯酯、a-溴代異丁酸甲酯、a-溴代異丁酸乙酯或a-溴代異丁酸苯酯。
本發(fā)明步驟(l)中所用的乙烯類單體為苯乙烯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯 類、丙烯腈、丙烯酰胺類或甲基丙烯酰胺類單體，推薦苯乙烯、4-甲基苯乙烯、 4-叔丁基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯、 4-乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸(三甲基硅氧乙萄 酯、甲基丙烯酸(iVJV-二甲基胺基乙基)酯、丙烯腈、WiV-二甲基丙烯酰胺、 二乙基丙烯酰胺、A^V-二異丙基丙烯酰胺、iVJV-二甲基-2-甲基丙烯酰胺、iVJV-二乙基-2-甲基丙烯酰胺或戊^-二異丙基-2-甲基丙烯酰胺。
8本發(fā)明步驟(2)中所用的的聚環(huán)氧乙烷一個(gè)端基是羥基，另一個(gè)端基是甲氧基。
本發(fā)明步驟(2)中所用的cc-溴代酰氯為oc-溴代丙酰氯或oc-溴代異丁酰氯；a-溴 代酰溴為a-溴代丙酰溴或a-溴代異丁酰溴。
本發(fā)明步驟(l)中所用的有機(jī)溶劑推薦為苯、甲苯、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙 酯、丙酮、iV，iV-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、乙醇或水。
本發(fā)明步驟(l)的反應(yīng)溫度為30~150°C。
本發(fā)明步驟(2)中所用的有機(jī)溶劑包括二氯甲烷、丙酮和丁酮。
本發(fā)明步驟(2)的反應(yīng)溫度為0~30 。C。
本發(fā)明步驟(3)中所用的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙酯、 丙酮或iV，W-二甲基甲酰胺。
本發(fā)明步驟(3)的反應(yīng)溫度為50~100°C。
本發(fā)明所用的聚合物不良溶劑包括甲醇、正己垸、乙醚和水。
本發(fā)明步驟(l)中所用的一價(jià)銅鹵化物與含氮配體的摩爾比是1:(1 3); —價(jià)銅 鹵化物與有a-鹵代酯的摩爾比是1:1; 一價(jià)銅鹵化物與乙烯基類單體的摩爾比是 1:(20~1000)。
本發(fā)明步驟(2)中所用的聚環(huán)氧乙垸與a-溴代酰氯或a-溴代酰溴的摩爾比是 1:(1 5);聚合物與三乙胺的摩爾比是1:(1 5)。
本發(fā)明步驟(3)中所用的一價(jià)銅鹵化物與含氮配體的摩爾比是1:(1 3); —價(jià)銅 鹵化物與大分子引發(fā)劑1的摩爾比是1:1; 一價(jià)銅鹵化物與單體2的摩爾料比是 1:(2(M000)。
本發(fā)明所述的全氟環(huán)丁基芳基醚嵌段的兩嵌段共聚物中含有兩種不同性質(zhì)的 聚合物嵌段，能夠形成聚合物膜、蜂窩狀聚合物膜，或者在本體中相分離或溶液 中自組裝形成具有微觀形貌的聚集體。當(dāng)大分子引發(fā)劑所含的聚合物鏈段為親水 鏈段時(shí)，用所述的含有全氟環(huán)丁基芳基醚嵌段的兩嵌段共聚物制備膠束的方法有 直接滴加法和透析法，分別如下所述-
直接滴加法將兩嵌段聚合物溶解于兩種嵌段的共溶劑中，將聚合物溶液加 入(推薦滴加)到雙蒸水或鹽溶液中，攪拌6~48小時(shí)。
透析法將兩嵌段聚合物溶解于兩種嵌段的共溶劑中，配成一定濃度的母液。 向母液中緩慢滴加雙蒸水至溶液剛剛出現(xiàn)混濁現(xiàn)象。將此溶液移入透析袋中，在雙蒸水中滲析3~14天以除去溶劑(5~10小時(shí)換一次水)，最終得到聚合物的膠束 溶液。
用所述的含有全氟環(huán)丁基芳基醚嵌段的兩嵌段共聚物制備蜂窩狀聚合物膜的
方法為將兩嵌段聚合物氯仿溶液涂于云母片或硅片上，用水氣(氮?dú)夤呐莓a(chǎn)生)
吹于聚合物溶液十至二十分鐘，然后在20 。C讓溶劑盡可能慢地?fù)]發(fā)。
本發(fā)明所述的聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)由核磁共振譜、紅外光譜和凝膠滲透色譜得到 證實(shí)，自組裝聚集體的形貌由掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和原子力顯微鏡
觀察，部分結(jié)果見具體實(shí)施例部分。表明，本發(fā)明的全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物嵌 段的兩嵌段聚合物不僅合成方法簡便，而且能夠形成具有微觀形貌的聚集體，可 用于防污試劑、表面活性劑、乳化劑、藥物載體、光導(dǎo)材料或光子晶體領(lǐng)域。


圖1是聚合物8的自組裝體透射電子顯微鏡照片； 其中A是球形膠束，B是橢球形膠束，C是管狀膠束，D是球形大復(fù)合膠束。 圖2是本發(fā)明的兩嵌段聚合物膜的原子力顯微鏡照片以及與好本發(fā)明的兩 嵌段聚合物膜的水接觸角和聚環(huán)氧乙垸的水接觸角的原子力顯微鏡對比照片。
其中，A是兩嵌段聚合物膜的原子力顯微鏡照片；B是聚環(huán)氧乙烷的水接觸 角；C是兩嵌段聚合物膜的水接觸角。
圖3是蜂窩狀兩嵌段聚合物膜的掃描電子顯微鏡照片和蜂窩狀膜用于光子 晶體的示意其中A、 B和C分別是蜂窩狀兩嵌段聚合物膜的掃描電子顯微鏡照片；D是蜂 窩狀膜用于光子晶體的示意圖。
具體實(shí)施例方式
通過以下實(shí)施例對本發(fā)明可以進(jìn)一步理解，但不是限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1.聚丙烯酸叔丁酯3的合成
10<formula>formula see original document page 11</formula>
將反應(yīng)管用煤氣火烤干燥抽換氮?dú)夂?，加入溴化亞銅(39.2mg,0.28mmo1)，抽 換氮?dú)馊?。將丙烯酸叔丁?4.0 mL, 27.6 mmol)、 PMDETA(0.06 mL， 0.28 mmol) 和苯甲醚(lmL)加入反應(yīng)管后，將反應(yīng)體系用液氮冷凍，抽真空5分鐘，充氮?dú)?解凍。重復(fù)三次后，加入2-溴丙酸甲酯(0.06mL,0.55mmo1)，再次冷凍-抽真空-充氮?dú)饨鈨鋈?，放?0。C的油浴攪拌2h。將反應(yīng)管放入液氮冷凍淬滅反應(yīng)， 加入THF溶解，過中性氧化鋁柱除去銅鹽。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，加入5 mLTHF 溶解，在冷的正己烷中沉淀，抽濾得到白色聚合物。再次沉淀，抽濾后真空干燥 得到1.13g聚合物。 GPC: A/ = 6，100 g/mol, Mv/Mn =1.10.
'HNMR(300 MHz, CDC13): S 4.09,2.08-2.38,1.73-1.94,1.26-1.70， 1.43,1.13. 元素分析(ElementalAnalysis ) (Br%): 1.59%. FT-IR(KBr): v (cm-1) 2951,1731， 1484， 1243,1150， 989, 844。
實(shí)施例2.聚丙烯酸叔丁酯-6-聚甲基丙烯酸 (4-((2-(4-甲基苯氧基))六氟環(huán)丁氧萄)苯酯兩嵌段聚合物5的合成
<formula>formula see original document page 11</formula>
將反應(yīng)管用煤氣火烤干燥抽換氮?dú)夂?，將聚合?(525 mg， 0.04 mmol, Mn = 12,500 g/mol， Afw/Mn =1.10)、單體4(0.7 mL， 2.1 mmol)和CuBr(6 mg， 0.04 mmol) 加入反應(yīng)管，抽換氮?dú)馊?。加入苯甲醚lmL后，用液氮冷凍，抽真空5分鐘，充氮?dú)饨鈨?。重?fù)三次后，加入PMDETA(0.017mL， 0.084 mmol)，再次冷凍-抽 氣-充氮?dú)饨鈨鋈?，放?0。C的油浴攪拌24h。將反應(yīng)管放入液氮冷凍淬滅反 應(yīng)，加入THF溶解，過中性氧化鋁柱除去銅鹽。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，加入1 mL THF溶解，在冷的甲醇中沉淀，抽濾得到白色聚合物。再次沉淀，抽濾后真空 干燥得到532 mg聚合物。 GPC:風(fēng)=23,000 g/mol, Mw/Mn =1.18.
'H畫R(300MHz，CDCl3): 5 6.97-7.51,2.25,1.81,1.43,1.36.
19F NMR (282 MHz, CDC13): S -128.3 —131.8 (m， cyclobutyl-F6).
FT陽IR (KBr): v (cm-1) 2951, 2926， 1731， 1505, 1444, 1260， 1183， 1150, 1120， 980,
963， 844, 802。
實(shí)施例3.聚環(huán)氧乙烷大分子引發(fā)劑6的合成 0
Cl'
MeO
Et3N
將端基含有一個(gè)甲氧基的聚環(huán)氧乙烷(5 g, 2.5 mmol, A/n = 2,000 g/mol)加入干 燥的三頸瓶中，用新蒸的二氯甲垸(150mL)溶解，加入三乙胺(1.5mL, 12.5 mmol) 后，放入冰水浴中。緩慢滴加2-溴丙酰氯(1.3mL, 12.5mmo1)，滴加完畢后攪拌 2h。抽濾除去生成的鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后用20mLTHF溶解，在冷的乙醚 中沉淀三次，真空干燥后得到白色粉末狀聚合物4.238。 FT-IR (KBr): v (cm") 2929,1751,1610， 1503,1318,1197, 1104, 962,818。
實(shí)施例4.聚環(huán)氧乙垸-6-聚甲基丙烯酸 (4-((2-(4-甲氧基苯氧萄)六氟環(huán)丁氧基))苯酯兩嵌段聚合物8的合成C^OR4
將反應(yīng)管用煤氣火烤干燥抽換氮?dú)夂螅瑢⒕酆衔?(500 mg, 0.25 mmol)、單體 7(200 mg, 0.4 mmol)和CuBr(3 mg， 0.002 mmol)加入反應(yīng)管，抽換氮?dú)馊?。加?苯甲醚1 mL后，用液氮冷凍，抽氣5分鐘，充氮?dú)饨鈨觥Ｖ貜?fù)三次后，加入 PMDETA(0.04 mL, 0.002 mmol)，再次冷凍-抽氣-充氮?dú)饨鈨鋈?，放?0°C的 油浴攪拌2h。將反應(yīng)管放入液氮冷凍淬滅反應(yīng)，加入THF溶解，過中性氧化鋁 柱除去銅鹽。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，加入1 mLTHF溶解，在冷的正己烷中沉淀， 抽濾得到白色聚合物。再次沉淀，抽濾后真空干燥得到35mg聚合物。 GPC: Mn = 5,400 g/mol， Mw/Mn =1.14.
!H NMR (300 MHz, CDC13): S 7.10, 6.80， 3.78, 3.65,2.35,1.38.
19F NMR (282 MHz， CDC13): S -128.3 ~ -131.8 (m, cyclobutyl-F6),
FT-IR (KBr): v (cm") 2959,2926， 1739,1505, 1444,1260,1183， 1120， 963, 802。
將聚合物8溶解于四氫呋喃中作為母液，濃度為10mg/mL。充分溶解后，取 一定體積的母液緩慢滴加入雙蒸水中，使其濃度大于lXl()4mg/mL。溶液攪拌 7 h后，使THF充分揮發(fā)?；?qū)汕抖尉酆衔锶芙庥谒臍溥秽?，配?.2 mg/mL 的母液。向母液中緩慢滴加雙蒸水至溶液剛剛出現(xiàn)混濁現(xiàn)象(肉眼觀測)。將此溶 液移入透析袋中，在雙蒸水中滲析7天以除去溶劑(5 10小時(shí)換一次水)，最終得 到聚合物lxl(^mg/mL的膠束溶液。用1 mL的注射器抽取少量的溶液滴于銅網(wǎng) (鍍有碳支撐膜)上，室溫自然揮發(fā)干燥后，用透射電子顯微鏡觀察自組裝形貌。 如附圖1所示，聚合物在溶液中自組裝形成不同形態(tài)的膠束結(jié)構(gòu)，所形成的膠束 或囊泡的形態(tài)能夠通過調(diào)節(jié)聚合物鏈段的比例和制備條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。其中，A.球 形膠束，B.橢球形膠束，C.管狀膠束，D.球形大復(fù)合膠束。A使用嵌段聚合
實(shí)施例5.聚合物8的自組裝體制備
13物PE044-6-PPFCBMA24，用直接滴加法制備；B使用嵌段聚合物PEO44-6-PPFCBMA8，用直接滴加法制備；C使用嵌段聚合物PE01Q1-6-PPFCBMA26，用 直接滴加法制備；D使用嵌段聚合物PEOkh-6-PPFCBMA26，用透析法制備(PEO
表示聚環(huán)氧乙烷嵌段，PPFCBMA表示含有全氟環(huán)丁基芳基醚的聚合物嵌段，腳 標(biāo)表示聚合物嵌段所含重復(fù)單元數(shù)目)。聚合物的自組裝體可在去污試劑、表面 活性劑、乳化劑和藥物載體等領(lǐng)域應(yīng)用。
實(shí)施例6.兩嵌段聚合物膜的制備 將10%的聚合物溶液旋涂于玻璃片或硅片上，空氣中干燥72小時(shí)后，放入真 空烘箱干燥24小時(shí)，得到聚合物膜。所得的聚合物膜與單一組分的聚合物膜相 比，具有增強(qiáng)的熔融加工性、較大的表面憎水性、增強(qiáng)的柔順性和延展性和較好 的環(huán)境穩(wěn)定性；并且通過控制含氟聚合物鏈段的長度，能夠調(diào)節(jié)所得聚合物的表 面能、濕潤性、熱和機(jī)械性能等性能。如附圖2所示，其中，A.兩嵌段聚合物 膜的原子力顯微鏡照片。B.聚環(huán)氧乙烷的水接觸角。C.兩嵌段聚合物膜的水 接觸角。含有全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物鏈段的嵌段聚合物具有較粗糙的表面，水 濕潤角較單一組分的聚合物有較大的增加。
實(shí)施例7.蜂窩狀兩嵌段聚合物膜的制備 將0.1%的兩嵌段聚合物氯仿溶液涂于云母片上，用水氣(氮?dú)夤呐莓a(chǎn)生)吹于 聚合物溶液十至二十分鐘，然后在20。C讓溶劑盡可能慢地?fù)]發(fā)，得到蜂窩狀兩 嵌段聚合物膜。所得的蜂窩狀聚合物膜孔徑較為均一，并且能夠通過調(diào)整聚合物 鏈段的比例以及膜制備條件來調(diào)節(jié)孔徑的大小，如附圖3所示，其中A、B、C.蜂 窩狀兩嵌段聚合物膜的掃描電子顯微鏡照片。A使用嵌段聚合物 PEOm-Z>-PPFCBMA5，水氣吹十分鐘；B使用嵌段聚合物PEOs-6-PPFCBMA54， 水氣吹十分鐘；C使用嵌段聚合物PE05-6-PPFCBMA54，水氣吹十五分鐘(PEO 表示聚環(huán)氧乙烷嵌段，PPFCBMA表示含有全氟環(huán)丁基芳基醚的聚合物嵌段，腳 標(biāo)表示聚合物嵌段所含重復(fù)單元數(shù)目)。D.蜂窩狀膜用于光子晶體的示意圖。蜂 窩狀膜在納米粒子自組裝、模板材料、光學(xué)材料、光電子材料、組織工程材料、 分子印跡膜、仿生表面和超疏水表面等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種含有全氟環(huán)丁基芳基醚嵌段的兩嵌段共聚物，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)其中 id="icf0002" file="A2009100469880002C2.tif" wi="30" he="7" top= "70" left = "35" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>為聚環(huán)氧乙烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺聚合物嵌段；R1為鹵素、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、苯基、C1～C4的烷基苯基、C1～C4的烷氧基苯基、三氟乙烯氧基苯基、-SO2Ph、-cumyl或-C(CF3)2Ph；R2為-H或-CH3；X為-Cl或-Br；n為20～1000的整數(shù)；m為1～10的整數(shù)；三氟乙烯氧基苯基的結(jié)構(gòu)為 id="icf0003" file="A2009100469880002C3.tif" wi="37" he="10" top= "140" left = "77" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>-SO2Ph的結(jié)構(gòu)為 id="icf0004" file="A2009100469880002C4.tif" wi="23" he="14" top= "155" left = "57" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>-cumyl的結(jié)構(gòu)為 id="icf0005" file="A2009100469880002C5.tif" wi="23" he="14" top= "171" left = "57" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>-C(CF3)2Ph的結(jié)構(gòu)為 id="icf0006" file="A2009100469880002C6.tif" wi="23" he="14" top= "188" left = "64" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2. —種如權(quán)利要求1所述的含有全氟環(huán)丁基芳基醚嵌段的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征是由下述(1)和(3)，或者(2)和(3)步驟的二種方法制得(1)在惰性氣體氛圍下，在本體或有機(jī)溶液中，以一價(jià)銅鹵化物為催化劑、含氮化合物為配體、ct-鹵代酯為引發(fā)劑，引發(fā)乙烯基類單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，反應(yīng)0.5~48小時(shí)得到含有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)基團(tuán)的大分子引發(fā)劑1; 一價(jià)銅鹵化物與含氮配體的摩爾比是1:(1 3); —價(jià)銅鹵化物與有a-鹵代酯的摩爾比是1:1; 一價(jià)銅鹵化物與乙烯基類單體的摩爾比是1:(20 1000);聚合溫度為 3(M50。C;(2) 或者在三乙胺的存在下和有機(jī)溶劑中，使用含有一個(gè)端羥基的聚環(huán)氧乙烷與 a-溴代酰氯或a-溴代酰溴發(fā)生酯化反應(yīng)24~48小時(shí)制備含有原子轉(zhuǎn)移自由基聚 合引發(fā)基團(tuán)的大分子引發(fā)劑1;聚環(huán)氧乙垸與a-溴代酰氯或oc-溴代酰溴的摩爾比 是1:(1 5);聚合物與三乙胺的摩爾比是1:(1 5);反應(yīng)溫度為0~30°C;(3) 在惰性氣體氛圍下和有機(jī)溶劑中，以一價(jià)銅鹵化物為催化劑、含氮化合物為 配體，用大分子引發(fā)劑1引發(fā)含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類或甲基丙 烯酸酯類單體2進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，反應(yīng)12~48小時(shí)得到含有全氟環(huán)丁基 芳基醚嵌段的兩嵌段共聚物； 一價(jià)銅鹵化物與含氮配體的摩爾料比是1:(1 3); 一價(jià)銅鹵化物與大分子引發(fā)劑1的摩爾比是1:1; 一價(jià)銅鹵化物與單體2的摩爾 比是1:(20 1000);聚合溫度為50~100°C;所述化合物1和2的結(jié)構(gòu)如下
3. 如權(quán)利要求2所述的含有全氟環(huán)丁基芳基醚嵌段的兩嵌段共聚物的制備方法， 其特征在于所述的一價(jià)銅鹵化物為氯化亞銅或溴化亞銅。
4. 如權(quán)利要求2所述的含有全氟環(huán)丁基芳基醚嵌段的兩嵌段共聚物的制備方法， 其特征在于所述的含氮配體為脂肪族多齒胺類化合物或聯(lián)吡啶類化合物，推薦 五甲基二亞乙基三胺、三(2-(二甲基胺基)亞乙基)胺、三(2-吡啶基甲基)胺、四 (三(2-吡啶基甲基》亞乙基二胺、2,2，-聯(lián)吡啶、4，4，-二庚基-2,2，-聯(lián)吡啶、4,4，-二叔丁基-2，2，-聯(lián)吡啶或4,4，-二(5-壬基)-2,2，-聯(lián)吡啶。
5. 如權(quán)利要求2所述的含有全氟環(huán)丁基芳基醚嵌段的兩嵌段共聚物的制備方法， 其特征在于用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑的a-鹵代酯為ct-氯代丙酸甲酯、a-氯代丙酸苯酯、a-氯代異丁酸甲酯、a-氯代異丁酸苯酯、a-溴代丙酸甲酯、a-溴代丙酸乙酯、a-溴代丙酸苯酯、a-溴代異丁酸甲酯、a-溴代異丁酸乙酯、a-溴代異丁酸苯酯。
6. 如權(quán)利要求2所述的含有全氟環(huán)丁基芳基醚嵌段的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的乙烯類單體為苯乙烯、4-甲基苯&烯、4-叔丁基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、 4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羥乙酯、 丙烯酸乙烯酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸(三甲基硅氧乙基)酯、甲基丙 烯酸(AUV-二甲基胺基乙基)酯、丙烯腈、iV,iV-二甲基丙烯酰胺、iV,iV-二乙基丙 烯酰胺、WiV-二異丙基丙烯酰胺、WiV-二甲基-2-甲基丙烯酰胺、戊^-二乙基-2-甲基丙烯酰胺、WiV-二異丙基-2-甲基丙烯酰胺。
7. 如權(quán)利要求2所述的含有全氟環(huán)丁基芳基醚嵌段的兩嵌段共聚物的制備方法， 其特征在于所述的聚環(huán)氧乙烷的一個(gè)端基為羥基，另一個(gè)端基為甲氧基。
8. 如權(quán)利要求2所述的含有全氟環(huán)丁基芳基醚嵌段的兩嵌段共聚物的制備方法， 其特征在于所述的a-溴代酰氯為a-溴代丙酰氯或ot-溴代異丁酰氯；a-溴代酰溴 為a-溴代丙酰溴或a-溴代異丁酰溴。
9. 如權(quán)利要求2所述的含有全氟環(huán)丁基芳基醚嵌段的兩嵌段共聚物的制備方法， 其特征在于所述的全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單 體2所含的W官能團(tuán)為鹵素、C廣C4的烷基、C廣C4的烷氧基、苯基、d~C4 的烷基苯基、C廣C4的烷氧基苯基、三氟乙烯氧基苯基、-S02Ph、 -cumyl或 -C(CF3)2Ph; !^官能團(tuán)為-H或-CH3; m為l 10的整數(shù)；其中三氟乙烯氧基苯 基、-S02Ph、 -0 1^1和-(:(0 3)2 11的結(jié)構(gòu)如權(quán)利要求1所述。
10. —種如權(quán)利要求1所述的含有全氟環(huán)丁基芳基醚嵌段的兩嵌段共聚物的用 途,其特征在于其能夠形成具有微觀形貌的聚集體用于防污試劑、表面活性劑、 乳化劑、藥物載體、光導(dǎo)材料或光子晶體領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物嵌段的兩嵌段聚合物、制備方法及用途。制備方法包括兩步反應(yīng)首先制備原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的大分子引發(fā)劑，然后使用大分子引發(fā)劑引發(fā)含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到含有全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物嵌段的兩嵌段聚合物。所得的兩嵌段聚合物能夠制備具有微觀形貌的聚集體，在抗污試劑、表面活性劑、乳化劑、藥物載體、光導(dǎo)材料、光子晶體等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。
文檔編號C08F297/00GK101492520SQ200910046988
公開日2009年7月29日 申請日期2009年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日
發(fā)明者森 張, 李永軍, 亮 童, 陸國林, 黃曉宇 申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所