專利名稱：用于液體穩(wěn)定劑的金屬皂存在下的亞磷酸酯反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備用于鹵乙烯聚合物且包含一種或多種有機(jī)亞磷酸酯的液體穩(wěn)定劑的新方法，涉及由此得到的液體穩(wěn)定劑，涉及包含所述液體穩(wěn)定劑的穩(wěn)定化鹵乙烯聚合物以及涉及由其得到的成型制品。
通常已知通過模塑、擠出和澆注方法將氯乙烯的聚合物和共聚物用于制造各種成型制品。在這些方法中，需要180-200℃的高溫以使聚合物處于足夠柔軟的狀態(tài)。在這些溫度下，基于氯乙烯的聚合物發(fā)生顯著降解，這導(dǎo)致變色和它們機(jī)械性能的降低。為了使這些不利變化或效果降至最小，可以將穩(wěn)定劑加入聚合物原料中。通常已知堿性物質(zhì)如硬脂酸鉛、硬脂酸鈣或氫氧化鈣的加入通過抑制熱分解而穩(wěn)定這類聚合物。發(fā)現(xiàn)特別有效的穩(wěn)定性化合物包括脂肪酸的堿性金屬皂。例如，US 4,102,839公開了一種為氯乙烯聚合物提供耐熱性并對熱降解產(chǎn)生穩(wěn)定作用的穩(wěn)定劑組合物，包含有機(jī)羧酸的二價(jià)金屬鹽和β-二酮或β-酮醛。
使用上述金屬皂穩(wěn)定劑的可能缺點(diǎn)是由于存在過量羧酸鹽，穩(wěn)定劑可能在氯乙烯聚合物的加工過程中以及在最終的乙烯基塑料產(chǎn)品中產(chǎn)生與鹵乙烯聚合物的較高或較低程度的不相容性。這導(dǎo)致未同化的羧酸鹽在固化和加工過程中遷移到乙烯基樹脂配料的表面上，這通過乙烯基塑料的混濁或變色可以看出。此外，引起輸送設(shè)備上的不希望的覆蓋(plate-out)以及在老化或暴露于風(fēng)蝕時(shí)產(chǎn)生不希望的碎屑。例如由US 2,564,646或US3,519,584已知加入三有機(jī)亞磷酸酯有助于克服這些缺點(diǎn)。US 25,64,646表明三有機(jī)亞磷酸烷基酯和芳基酯可以用于這一目的，而US 3,519,584公開了通過將某些不對稱堿土金屬羧酸鹽-亞磷酸酯摻入聚合物中可以避免上述問題。EP 0 211 414描述了由有機(jī)錫硫醇鹽、有機(jī)亞磷酸酯和羧酸的鋅鹽組成的穩(wěn)定劑組合物。其中描述所述組合物在摻入其中之后為PVC提供了改進(jìn)的透明性。
通常而言，金屬羧酸鹽-有機(jī)亞磷酸酯穩(wěn)定劑組合物以兩步制備。在第一步中，制備金屬羧酸鹽，并隨后加入一種或多種有機(jī)亞磷酸酯組分。該金屬羧酸鹽的羧酸組分通常為(C6-C26)脂族和(C7-C19)芳族酸的混合物。它們的鹽的制備通常要求使用溶劑來降低鹽的粘度以利于處理并幫助從反應(yīng)混合物中除去水。溶劑的選擇極為重要，因?yàn)楸仨氃诮饘亵人猁}-有機(jī)亞磷酸酯的制備過程中維持均勻的混合物并對最終的穩(wěn)定劑提供良好的長期儲(chǔ)存性能。醇溶劑通常滿足這些要求并且因此通常用于制備這類液體穩(wěn)定劑。
正如本領(lǐng)域已知，液體穩(wěn)定劑的有機(jī)亞磷酸酯組分通常通過三有機(jī)亞磷酸酯或有機(jī)酸式亞磷酸酯與所需醇的酯交換而制備。適當(dāng)?shù)氖歉鶕?jù)下列等式通過亞磷酸三苯基酯或酸式亞磷酸二苯基酯在堿催化劑存在下的酯交換并消除酚而形成該組分 將如此得到的三有機(jī)亞磷酸酯和/或有機(jī)酸式亞磷酸酯加入金屬羧酸鹽-溶劑混合物中，產(chǎn)生所需的液體穩(wěn)定劑。
可以在WO 96/15186中找到稍作調(diào)整的制備方法的實(shí)例，其涉及包含三有機(jī)亞磷酸酯和金屬羧酸鹽的液體穩(wěn)定劑。具體而言，該文獻(xiàn)中所描述的液體穩(wěn)定劑包含鋇和鋅、一種或多種選自直鏈和支化脂族飽和和不飽和羧酸鹽的脂族羧酸鹽、一種或多種含有8-10個(gè)碳原子的芳族羧酸鹽、一種或多種三有機(jī)亞磷酸酯和一種或多種有機(jī)酸式亞磷酸酯。其中提到最優(yōu)選的羧酸鹽包括油酸鹽和辛酸鹽的異構(gòu)體，如2-乙基己酸鹽。所公開的制造該穩(wěn)定劑的最有利方式是在第一步中混合前面制備的鋇-鋅羧酸鹽混合物、在20℃下為液體的三有機(jī)亞磷酸酯和在20℃下為液體的有機(jī)酸式亞磷酸酯。通常而言，必須加入一定量的溶劑或稀釋劑以防止混合物變得過粘。在第二步中，加入另外的固體組分如另外的鋇和/或鋅羧酸鹽，同時(shí)加入一定量的溶劑，優(yōu)選異癸醇和溶劑油，以提供良好的混合。如此得到的液體穩(wěn)定劑組合物為PVC提供熱穩(wěn)定性。
發(fā)現(xiàn)醇溶劑存在于最終穩(wěn)定劑組合物中具有一些主要缺點(diǎn)。首先，它們傾向于與有機(jī)亞磷酸酯在穩(wěn)定劑的制備過程中和在氯乙烯聚合物的加工過程中反應(yīng)，產(chǎn)生酚或烷基化酚組分。醇溶劑、酚和烷基化酚均導(dǎo)致在穩(wěn)定劑的生產(chǎn)過程中以及氯乙烯聚合物的加工過程中和在最終的成型制品中存在的不希望的揮發(fā)物含量增加。
因?yàn)閷哂械蛽]發(fā)性、低酚含量和低酚形成的產(chǎn)物的需求增加，本發(fā)明的目的是提供不將揮發(fā)物引入鹵乙烯產(chǎn)物中的液體穩(wěn)定劑組合物。此外，本發(fā)明的目的是提供一種包含一種或多種有機(jī)亞磷酸酯和一種或多種具有改進(jìn)的穩(wěn)定化性能的金屬羧酸鹽的液體穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的目的通過由就地制備方法制備金屬羧酸鹽-有機(jī)亞磷酸酯液體穩(wěn)定劑組合物而實(shí)現(xiàn)，這表示在一種或多種金屬羧酸鹽組分存在下合成一種或多種有機(jī)亞磷酸酯組分。應(yīng)注意的是全文中使用的術(shù)語有機(jī)亞磷酸酯是指通式P(OR)3的三有機(jī)亞磷酸酯、通式(RO)2P(O)H的有機(jī)酸式亞磷酸酯以及通式RO-[P(OR)-O-R’-O]n-P(OR)2的二-和多亞磷酸酯，其中R各自獨(dú)立地選自C7-C18烷基芳族基團(tuán)、線性或支化C6-C14脂族基團(tuán)以及苯基，R’可以是任何常規(guī)橋接基團(tuán)，且n為1-3,000。在本發(fā)明方法中，基本上除去所有的無助于鹵乙烯聚合物的穩(wěn)定化作用的溶劑或稀釋劑。這樣得到一種包含一種或多種有機(jī)亞磷酸酯和一種或多種金屬羧酸鹽組分的新型液體穩(wěn)定劑組合物，該組合物基本不含溶劑且對于提高鹵乙烯聚合物的耐熱致劣化性能有效。此外，本發(fā)明提供了具有改進(jìn)的透明性的最終產(chǎn)物。
更具體而言，本發(fā)明用于制備基本不含溶劑的液體穩(wěn)定劑的方法包括如下步驟-使一種或多種羧酸與一種或多種金屬源在一種或多種有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑存在下反應(yīng)，同時(shí)汽提水，其中所述金屬源中的金屬選自Ca、Ba、Zn、Sr、K和Cd；-將一種或多種有機(jī)亞磷酸酯加入所得反應(yīng)混合物中并使該有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑與所述有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)，同時(shí)餾出產(chǎn)生的或游離脂族和/或芳族醇；以及-任選在將一種或多種有機(jī)亞磷酸酯加入反應(yīng)混合物中之前、之中或之后加入抗氧化劑、金屬中間體、輔助穩(wěn)定劑、PVC可接受的添加劑、有機(jī)酸式亞磷酸酯、三有機(jī)亞磷酸酯和二亞磷酸酯或其混合物。
適合用于本發(fā)明制備液體穩(wěn)定劑組合物的方法中的羧酸包括任何常規(guī)酸。優(yōu)選使用線性或支化C6-C26脂族酸和/或C7-C19芳族酸。更優(yōu)選該羧酸選自苯甲酸、甲苯甲酸、叔丁基苯甲酸、C8-C10脂族酸和C18脂族酸。所述脂族酸可以含有至多3個(gè)雙鍵。在本發(fā)明方法中，可以使用一種或多種合適的羧酸。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用兩種或更多種羧酸的混合物。這些一種或多種羧酸與合適的溶劑或合適溶劑的混合物混合。將一種或多種金屬源以常規(guī)量加入所得反應(yīng)混合物中。特別適于該目的的金屬源包括Ca、Ba、Zn、Sr、K和Cd的任何常見鹽，如氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鋇、氧化鋇、氧化鋅、氫氧化鍶、氫氧化鉀、氧化鎘或氫氧化鎘。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用優(yōu)選包含鋇和鋅或鈣和鋅的鹽的兩種或更多種金屬源。在一種或多種金屬源與一種或多種羧酸的反應(yīng)中產(chǎn)生水，將水從反應(yīng)混合物中除去。可以任何常規(guī)方式除去水，但優(yōu)選通過蒸餾或膜分離方法。
適于本發(fā)明方法的溶劑是能夠與有機(jī)亞磷酸酯進(jìn)行酯交換而形成不同有機(jī)亞磷酸酯的羥基類溶劑。因此，它們在整個(gè)說明書中稱作“有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑”。若在所述溶劑和所述有機(jī)亞磷酸酯的50/50(摩爾)混合物中在1mol％氫氧化鉀或其他合適催化劑存在下，在140℃下加熱該混合物2小時(shí)后至少10mol％該溶劑已經(jīng)與有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)，則認(rèn)為溶劑能與有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)。如果進(jìn)行合適溶劑的篩選，則將亞磷酸三苯基酯用作有機(jī)亞磷酸酯且將KOH用作催化劑是有利的。重要的是這些溶劑具有低揮發(fā)性從而使它們在該方法的第一步中不隨產(chǎn)生的水一起出來。應(yīng)注意，術(shù)語“低揮發(fā)”因此表示沸點(diǎn)高于水的溶劑。優(yōu)選有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑選自低揮發(fā)性醇和二醇?？梢允褂玫拇嫉姆窍拗菩詫?shí)例包括C6-C14直鏈或支化醇、異癸醇、十三烷醇、醇的工業(yè)混合物、2-乙基己醇、丁基二甘醇(butyldioxitol)、甲基二甘醇、丁基苯酚、二丁基苯酚、三丁基苯酚和2，4-二枯基苯酚?？梢允褂玫亩嘣嫉姆窍拗菩詫?shí)例包括1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、雙酚A和雙酚F。優(yōu)選有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑選自2-乙基己醇、異癸醇和十三烷醇。最優(yōu)選使用異癸醇或十三烷醇。在本發(fā)明方法中，可以使用兩種或更多種上述有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑的混合物。然而優(yōu)選使用單一溶劑。
適合在本發(fā)明方法中用作原料的有機(jī)亞磷酸酯包括選自如下的有機(jī)亞磷酸酯-式(RO)3P的三有機(jī)亞磷酸酯，其中各R獨(dú)立地選自C7-C18烷基芳族基團(tuán)、線性或支化C6-C14脂族基團(tuán)和苯基；-式(RO)2P(O)H的有機(jī)酸式亞磷酸酯，其中各R具有如上所述的相同含義；和-式RO-[P(OR)-O-R’-O]n-P-(OR)2的二亞磷酸酯和多亞磷酸酯，其中各R具有如上所述的相同含義，R’可以是任何常規(guī)的橋接基團(tuán)，且n為1-3,000，優(yōu)選1-1,000，最優(yōu)選1-500。
優(yōu)選有機(jī)亞磷酸酯包含至少一個(gè)C7-C18烷基芳族基團(tuán)，但最優(yōu)選有機(jī)亞磷酸酯包含至少一個(gè)苯基?？梢杂糜诒景l(fā)明中的示例性其他有機(jī)亞磷酸酯的非限制性實(shí)例包括二亞磷酸四苯基二丙二醇酯、二亞磷酸二苯基季戊四醇酯、亞磷酸聚-4，4’-異亞丙基聯(lián)苯酚四苯酚酯和亞磷酸聚苯基(二丙二醇)酯。優(yōu)選有機(jī)亞磷酸酯選自亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸苯基異癸基酯、亞磷酸三壬基苯基酯、亞磷酸(丁基二甘醇基(dixoityl))(壬基苯基)(苯基)酯、亞磷酸(丁基二甘醇基)(二壬基苯基)酯、亞磷酸(二丁基二甘醇基)(壬基苯基)酯、二亞磷酸四苯基二丙二醇酯和酸式亞磷酸二苯基酯。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，加入一種或多種金屬羧酸鹽中的有機(jī)亞磷酸酯是亞磷酸三苯基酯，因?yàn)樗子诘玫角冶阋恕?br> 在一種或多種有機(jī)亞磷酸酯與一種或多種有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑的反應(yīng)(即酯交換反應(yīng))中，釋放通式ROH的化合物，其中根據(jù)所用有機(jī)亞磷酸酯，R為C7-C18烷基芳族基團(tuán)、線性或支化C6-C14脂族基團(tuán)和苯基。因?yàn)閮?yōu)選有機(jī)亞磷酸酯中的至少一個(gè)基團(tuán)R為C7-C18烷基芳族基團(tuán)，優(yōu)選產(chǎn)生至少1當(dāng)量的酚衍生產(chǎn)物。甚至更優(yōu)選有機(jī)亞磷酸酯中的至少一個(gè)基團(tuán)R為苯基，這表示在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，釋放出至少1當(dāng)量的酚。在優(yōu)選至少160℃，更優(yōu)選至少170℃且最優(yōu)選至少180℃的溫度以及在優(yōu)選低于40mmHg，更優(yōu)選低于25mmHg且最優(yōu)選低于20mmHg的真空下除去所產(chǎn)生的脂族或芳族醇。優(yōu)選蒸除基本上所有產(chǎn)生的脂族醇、酚和酚衍生產(chǎn)物的溫度不超過240℃，更優(yōu)選230℃且最優(yōu)選210℃。真空優(yōu)選不低于4mmHg，更優(yōu)選不低于6mmHg且最優(yōu)選不低于8mmHg。優(yōu)選若存在的話，也在該步驟中除去穩(wěn)定劑組合物中未與有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)的過量有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑。
優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少85重量％，進(jìn)一步更優(yōu)選至少95重量％且最優(yōu)選基本上所有存在于最終組合物中的有機(jī)亞磷酸酯為用作原料的有機(jī)亞磷酸酯和一種或多種有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑之間的反應(yīng)產(chǎn)物。所得有機(jī)亞磷酸酯組分在穩(wěn)定劑制造或儲(chǔ)存過程中顯示出非常少的隨后酯交換，因?yàn)榛旧蠜]有殘留有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑，因此也將釋放非常少的酚或烷基化酚。優(yōu)選在本發(fā)明的就地方法中形成的有機(jī)亞磷酸酯包含亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸苯基異癸基酯、亞磷酸三異癸基酯和亞磷酸三(十三烷基)酯。
任選地，可以將抗氧化劑、金屬中間體、輔助穩(wěn)定劑、PVC可接受的添加劑、有機(jī)酸式亞磷酸酯、三有機(jī)亞磷酸酯或二亞磷酸酯或其混合物加入液體穩(wěn)定劑組合物中?？梢栽趯⒁环N或多種有機(jī)亞磷酸酯加入反應(yīng)混合物中之前、之中或之后進(jìn)行該加料。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物不包含含硫的有機(jī)錫化合物。
可以由上述方法得到的本發(fā)明的液體穩(wěn)定劑組合物優(yōu)選在20℃下具有的粘度至多為20Pa·s，更優(yōu)選至多5Pa·s，最優(yōu)選至多2.5Pa·s，以便于處理。優(yōu)選最終穩(wěn)定劑的粘度為至少10mPa·s，最優(yōu)選至少20mPa·s。
在最終的液體穩(wěn)定劑組合物中，基于最終液體穩(wěn)定劑的總重量，一種或多種金屬羧酸鹽的存在量優(yōu)選為至少5重量％。更優(yōu)選它們的存在量為至少10重量％，最優(yōu)選至少15重量％?；谧罱K液體穩(wěn)定劑的總重量，一種或多種金屬羧酸鹽在最終穩(wěn)定劑組合物中的最大量優(yōu)選為90重量％。更優(yōu)選至多85重量％，最優(yōu)選至多80重量％的金屬羧酸鹽存在于穩(wěn)定劑組合物中。
基于用作原料的有機(jī)亞磷酸酯的總重量，在本發(fā)明方法中采用的有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑的總用量為至少5重量％，更優(yōu)選至少10重量％，最優(yōu)選至少20重量％。基于用作原料的有機(jī)亞磷酸酯的總重量，有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑的最大量優(yōu)選為99重量％。更優(yōu)選基于用作原料的有機(jī)亞磷酸酯的總重量，有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑的量至多為97重量％，最優(yōu)選至多為95重量％。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，25-100重量％的有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑與加入所述有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑中的有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)。更優(yōu)選50-99重量％，最優(yōu)選75-98重量％的有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑與加入有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑中的有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)。因此，在最終的液體穩(wěn)定劑中，幾乎所有有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑結(jié)合在有機(jī)亞磷酸酯中，幾乎沒有殘留游離溶劑。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，基本上所有有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑結(jié)合在有機(jī)亞磷酸酯中，這表示最終的液體穩(wěn)定劑基本不含溶劑。
術(shù)語“基本不含溶劑”是指存在于最終的穩(wěn)定劑組合物中的未反應(yīng)有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑，優(yōu)選醇或二醇的最大總量基于該最終液體穩(wěn)定劑的總重量不超過5.0重量％。更優(yōu)選未反應(yīng)有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑的最大總量基于該最終液體穩(wěn)定劑的總重量為2.5重量％，最優(yōu)選1.0重量％。優(yōu)選存在于最終穩(wěn)定劑組合物中的酚或酚衍生產(chǎn)物的量基于該最終液體穩(wěn)定劑的總重量低于5.0重量％，更優(yōu)選低于3.0重量％，最優(yōu)選低于2.0重量％。
存在于最終液體穩(wěn)定劑組合物中的一種或多種有機(jī)亞磷酸酯的存在量優(yōu)選基于該最終液體穩(wěn)定劑的總重量為至少5重量％。更優(yōu)選它們的存在量基于該最終液體穩(wěn)定劑的總重量為至少10重量％，最優(yōu)選至少15重量％。一種或多種有機(jī)亞磷酸酯在最終穩(wěn)定劑組合物中的最大量優(yōu)選基于該最終液體穩(wěn)定劑的總重量為95重量％。更優(yōu)選存在至多90重量％，最優(yōu)選存在至多85重量％的有機(jī)亞磷酸酯。
可以通過本發(fā)明方法得到的液體穩(wěn)定劑組合物可以另外含有常規(guī)添加劑如抗氧化劑、增塑劑、金屬中間體、輔助穩(wěn)定劑、三有機(jī)亞磷酸酯和二亞磷酸酯、有機(jī)酸式亞磷酸酯、潤滑劑、輔助穩(wěn)定劑等。任選，最終液體穩(wěn)定劑用鄰苯二甲酸酯和/或環(huán)氧化合物或例如因?yàn)槭浅Ｓ玫脑鏊軇┒邴u乙烯聚合物中可接受的其他稀釋劑稀釋。
本發(fā)明的液體穩(wěn)定劑可以與鹵乙烯聚合物共混，以改進(jìn)其熱穩(wěn)定性?？梢允褂玫柠u乙烯聚合物是至少部分由重復(fù)基團(tuán)(-CHX-CH2-)n形成且鹵素含量超過40％的任何聚合物。在該式中，n為聚合物鏈中的單元數(shù)且X為鹵素。優(yōu)選該聚合物為氯乙烯聚合物。該聚合物還可以是適當(dāng)比例的氯乙烯與其他可共聚單體的共聚物，如氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、氯乙烯與馬來酸或富馬酸或酯的共聚物以及氯乙烯與苯乙烯的共聚物。本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物還對主要比例的聚氯乙烯與次要比例的其他合成樹脂如氯化聚乙烯或丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物的混合物有效。
摻入鹵乙烯聚合物中以提高耐熱致劣化性能并改進(jìn)透明性的本發(fā)明的液體穩(wěn)定劑的用量小。優(yōu)選以基于該穩(wěn)定化聚合物的總重量為至少0.1重量％的量將本發(fā)明的液體穩(wěn)定劑加入該聚合物中。更優(yōu)選該穩(wěn)定劑的存在量基于該穩(wěn)定化聚合物的總重量為至少0.5重量％，最優(yōu)選至少1.0重量％。液體穩(wěn)定劑加入鹵乙烯聚合物中的最大量基于該穩(wěn)定化聚合物的總重量優(yōu)選不超過15重量％。更優(yōu)選液體穩(wěn)定劑的量基于該穩(wěn)定化聚合物的總重量為至多10重量％，最優(yōu)選至多5重量％。
可以由用本發(fā)明的液體穩(wěn)定劑穩(wěn)定的鹵乙烯聚合物制成揮發(fā)物含量降低的成型制品。此外，本發(fā)明制備方法提供了幾個(gè)穩(wěn)定劑性能方面的意外優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括增加某些應(yīng)用中的熱穩(wěn)定性和顯著增加最終聚合物制品的透明性。當(dāng)該穩(wěn)定劑與基于異氰酸酯的粘合劑結(jié)合使用時(shí)，其中需要該基于異氰酸酯的粘合劑以改進(jìn)PVC增塑溶膠與織物基材的粘合效果，即在生產(chǎn)涂敷織物如焦油帆布、輸送機(jī)皮帶、防水布料方面，可以觀察到進(jìn)一步的其他益處。在該應(yīng)用中，在涂敷工藝之前將穩(wěn)定劑和粘合劑摻入糊狀PVC增塑溶膠中。異氰酸酯極具反應(yīng)性且對PVC加工者來說已知的問題是該糊狀物質(zhì)的粘度在儲(chǔ)存時(shí)增加且在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到該糊狀材料不再便于鋪展于織物上的程度。這在工業(yè)中已知為糊狀增塑溶膠的“有效期”。由本發(fā)明方法制備的穩(wěn)定劑含有降低量的可以與異氰酸酯反應(yīng)的化合物。結(jié)果顯著增加該增塑溶膠的“有效期”并改進(jìn)對加工者的方便性。
由下列非限制性實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1
在下列實(shí)驗(yàn)中，制備根據(jù)本發(fā)明的液體穩(wěn)定劑組合物將異癸醇(229.3g)、對叔丁基苯甲酸(100g)和C10支鏈烷烴羧酸(versatic C10 acid)(190.7g)加入反應(yīng)容器中。將所得混合物加熱到80℃。分批加入氧化鋅(30.0g)和八水氫氧化鋇(145.6g)，然后攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。然后將所得皂在110℃和15mmHg下脫水并置于氮?dú)夥障隆＜尤雭喠姿崛交?449.9g)，將所得混合物加熱到140℃并攪拌3小時(shí)。然后在12mmHg下緩慢除去在前一反應(yīng)步驟中形成的酚直到溫度為190℃。將反應(yīng)混合物冷卻到90℃。當(dāng)該混合物達(dá)到該溫度時(shí)，加入丁基羥基甲苯(50g)和二苯甲?；淄?30g)。最后使用助濾劑(dicalite)過濾產(chǎn)物。
對比例2在下列實(shí)驗(yàn)中，使用現(xiàn)有技術(shù)制備組成與實(shí)施例1所制備的化合物類似的產(chǎn)物將異癸醇(229.3g)、對叔丁基苯甲酸(100g)和C10支鏈烷烴羧酸(190.7g)加入反應(yīng)容器中。將所得混合物加熱到80℃。分批加入氧化鋅(30.0g)和八水氫氧化鋇(145.6g)，然后攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。然后將所得皂在110℃和15mmHg下脫水并置于氮?dú)夥障?。將反?yīng)混合物冷卻到90℃。當(dāng)該混合物達(dá)到該溫度時(shí)，加入亞磷酸二苯基異癸基酯(313.5g)、丁基羥基甲苯(50g)和二苯甲?；淄?30g)。最后使用助濾劑過濾產(chǎn)物。
實(shí)施例3和4以下列配方測試根據(jù)實(shí)施例1和2所述程序得到的樣品化合物。
組合物A懸浮聚合的PVC樹脂(K-71) 100鄰苯二甲酸二異壬基酯45環(huán)氧化大豆油2實(shí)施例 2硬脂酸 0.3采用149.3g實(shí)施例1和2的該混合物以分別進(jìn)行實(shí)施例3和4。在表1所述條件下置于油加熱的輥磨機(jī)之前通過手動(dòng)混合混合物。在研磨時(shí)間過后以片材形式取出樣品。從制備的片材上切割出尺寸為500×20mm的測試片并將其置于185℃的試驗(yàn)爐(LTE-TSM型Mathis Thermotester)中。根據(jù)BS2782Part 5，Method 530A使用Hunterlab Ultrascan XE測定泛黃指數(shù)(測試樣品的YI)。結(jié)果示于表2中。通過切割尺寸為70×70mm的四個(gè)測試片并將它們在150℃和60psi下壓制2.5分鐘以測定混濁度。使用Hunterlab Ultrascan XE測量壓制板的混濁度。結(jié)果示于表3中。
表1-研磨條件輥直徑152.4mm前輥溫度 164℃后輥溫度 163℃前輥速度 40rpm摩擦比1∶1輥隙厚度 0.9mm研磨時(shí)間 3分鐘表2-泛黃
表3-霧度
揮發(fā)性為了測量根據(jù)實(shí)施例1和2所述的程序得到的樣品的揮發(fā)性，將準(zhǔn)確重量的化合物置于金屬鼓風(fēng)爐(cupola)中并在試驗(yàn)爐(LTF-ST型MathisThermotester)中于150℃下放置10分鐘。使該化合物在干燥器中冷卻5分鐘，然后稱重。結(jié)果示于表4中。
游離酚使用HPLC測量根據(jù)實(shí)施例1和2所述的程序得到的樣品中存在的酚量。結(jié)果示于表4中。
表4-揮發(fā)性和游離酚
權(quán)利要求
1.一種制備適于為聚氯乙烯組合物提供熱穩(wěn)定性且基本上不含溶劑的液體穩(wěn)定劑的方法，包括如下步驟(a)使一種或多種羧酸與一種或多種金屬源在一種或多種有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑存在下反應(yīng)，同時(shí)汽提水，其中所述金屬源中的金屬選自Ca、Ba、Zn、Sr、K和Cd；(b)加入一種或多種選自如下的有機(jī)亞磷酸酯-式(RO)3P的三有機(jī)亞磷酸酯，其中各R獨(dú)立地選自C7-C18烷基芳族基團(tuán)、線性或支化C6-C14脂族基團(tuán)和苯基；-式(RO)2P(O)H的有機(jī)酸式亞磷酸酯，其中各R具有如上所述的相同含義；和-式RO-[P(OR)-O-R’-O]n-P-(OR)2的二亞磷酸酯和多亞磷酸酯，其中各R具有如上所述的相同含義，R’可以是任何常規(guī)的橋接基團(tuán)，且n為1-3,000，并使該一種或多種有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑與所述有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)，同時(shí)餾出產(chǎn)生的ROH；以及(c)任選在將一種或多種有機(jī)亞磷酸酯加入反應(yīng)混合物中之前、之中或之后加入抗氧化劑、金屬中間體、輔助穩(wěn)定劑、PVC可接受的添加劑、有機(jī)酸式亞磷酸酯、三有機(jī)亞磷酸酯或二亞磷酸酯或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)亞磷酸酯選自二亞磷酸四苯基二丙二醇酯、二亞磷酸二苯基季戊四醇酯、亞磷酸聚-4，4’-異亞丙基聯(lián)苯酚四苯酚酯、亞磷酸聚(二丙二醇)苯基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸三壬基苯基酯、亞磷酸(丁基二甘醇基)(壬基苯基)(苯基)酯、亞磷酸(丁基二甘醇基)(二壬基苯基)酯、亞磷酸(二丁基二甘醇基)(壬基苯基)酯、二亞磷酸四苯基二丙二醇酯、酸式亞磷酸二苯基酯和亞磷酸三苯基酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑選自低揮發(fā)性醇和二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑選自線性或支化C6-C14醇、異癸醇、十三烷醇、醇的工業(yè)混合物、2-乙基己醇、丁基二甘醇、甲基二甘醇、丁基苯酚、二丁基苯酚、三丁基苯酚、2，4-二枯基苯酚、1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇雙酚A和雙酚F。
5.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中羧酸選自C6-C26脂族酸和C7-C19芳族酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中羧酸選自苯甲酸、甲苯甲酸、叔丁基苯甲酸、C8-C16脂族酸和C18脂族酸。
7.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中所得液體穩(wěn)定劑在20℃下的粘度為20mPa·s至20Pa·s。
8.一種用于為聚氯乙烯組合物提供熱穩(wěn)定性的液體穩(wěn)定劑，其基本上不含溶劑，不包含含硫有機(jī)錫化合物，并且可以通過任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法得到。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的液體穩(wěn)定劑，其中所述穩(wěn)定劑用鄰苯二甲酸酯和/或環(huán)氧化合物稀釋。
10.一種具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性和透明性的鹵乙烯聚合物組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求8或9的液體穩(wěn)定劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的鹵乙烯聚合物組合物，其中該鹵乙烯聚合物為聚氯乙烯。
12.一種由權(quán)利要求10或11的鹵乙烯聚合物組合物制成的成型制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用于為聚氯乙烯組合物提供熱穩(wěn)定性且基本不含溶劑的液體穩(wěn)定劑的方法，包括如下步驟使一種或多種羧酸與一種或多種金屬源在一種或多種有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑存在下反應(yīng)，同時(shí)汽提水，其中所述金屬源中的金屬選自Ca、Ba、Zn、Sr、K和Cd；加入一種或多種選自三有機(jī)亞磷酸酯、有機(jī)酸式亞磷酸酯、二亞磷酸酯和多亞磷酸酯的有機(jī)亞磷酸酯并使該一種或多種有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)性溶劑與所述有機(jī)亞磷酸酯反應(yīng)，同時(shí)餾出酚；以及任選在向反應(yīng)混合物中加入一種或多種有機(jī)亞磷酸酯之前、之中或之后加入一種或多種在本領(lǐng)域已知的添加劑。
文檔編號C08L57/08GK1768068SQ200480008810
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
發(fā)明者C－A·卡拉, S·P·馬爾科姆遜, M·T·J·梅勒 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司