專利名稱：制備四氫呋喃共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在雜多酸存在下共聚四氫呋喃(下文簡(jiǎn)稱“THF”)和新戊二醇而制備聚氧化烯二醇(聚亞烷基醚二醇)的新方法，其中使用式I的雜質(zhì)含量低于1000ppm的新戊二醇。
聚氧化烯二醇是生產(chǎn)彈性纖維、彈性建筑材料和涂料的重要原料。它們尤其可以通過在陽離子催化劑存在下聚合THF或共聚THF和新戊二醇(下文簡(jiǎn)稱為“NPG”)而制備。例如由EP-A 126 471已知使用雜多酸作為催化劑。該方法可以一步得到聚亞烷基醚二醇，而在其他方法中首先得到聚氧化烯二醇的酯且必須在用于聚合物領(lǐng)域以前水解成聚氧化烯二醇。
工業(yè)級(jí)的α，ω-二醇如新戊二醇含有少量雜質(zhì)，其濃度至多為0.6％。盡管該NPG具有很高的純度，但根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)認(rèn)識(shí)到存在的痕量雜質(zhì)由于在聚合過程中的鏈終止而導(dǎo)致不令人滿意的分子量和變色。此外，在由THF-NPG共聚物制備聚酯和聚氨酯時(shí)，同時(shí)觀察到變色與共聚物的反應(yīng)性改變有關(guān)。
這些問題是嚴(yán)重的缺陷，因?yàn)轭伾涂稍佻F(xiàn)的加工是用于工業(yè)的聚合物最重要的性能。
本發(fā)明的目的是提供一種制備THF與新戊二醇的共聚物的簡(jiǎn)單且廉價(jià)方法，該方法適于制備色數(shù)低的THF與新戊二醇的共聚物且使得在共聚之后無需采用另外的措施來降低色數(shù)。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由一種通過在雜多酸存在下共聚THF和新戊二醇而一步制備聚氧化烯二醇的方法實(shí)現(xiàn)，其中在新戊二醇中所有式(I)的雜質(zhì)的總量低于1000ppm，優(yōu)選低于700ppm，特別優(yōu)選低于500ppm。

其中當(dāng)R3為氧甲?；虍惐狨セ鶗r(shí)R1和R2各自為氫；當(dāng)R3為異丙基時(shí)R1為氫且R2為羥基以及當(dāng)R2和R3一起形成-OCH2-C(CH3)-CH2-基團(tuán)時(shí)R1為氫，通過氣相色譜法使用面積百分?jǐn)?shù)測(cè)定以確定ppm(每百萬的份數(shù))值。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到在酸催化的聚合反應(yīng)中，式I的化合物尤其用作聚合終止試劑并使鏈增長停止，而且對(duì)共聚物的色數(shù)具有不利影響。本發(fā)明方法可以以簡(jiǎn)單和可靠的方式制備THF與新戊二醇的共聚物，該共聚物具有600-6000道爾頓的特定分子量和特定純度。
通過本身已知的方法處理市售工業(yè)級(jí)新戊二醇以將式I雜質(zhì)的總含量降到低于1000ppm。
一種提純本發(fā)明方法中采用的工業(yè)級(jí)新戊二醇的方法是從有機(jī)溶劑中重結(jié)晶新戊二醇。
合適的有機(jī)溶劑包括C1-C10醇如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇，C1-C10醚如四氫呋喃、乙醚、丁基甲基醚，以及鹵代溶劑如氯仿或二氯甲烷及其混合物。優(yōu)選使用C1-C10醇，特別優(yōu)選甲醇。
在生產(chǎn)規(guī)模下，另一可能性是已知的層結(jié)晶方法或懸浮結(jié)晶方法，其中通過從熔體中結(jié)晶并將雜質(zhì)保留在熔體中而實(shí)現(xiàn)提純。
除了重結(jié)晶外，市售新戊二醇還可以通過催化氫化而大量除去式(I)化合物。
工業(yè)級(jí)新戊二醇的催化氫化可以在阮內(nèi)型催化劑如阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)銅上進(jìn)行，或者在包含元素周期表VIII族元素的負(fù)載型銅、鎳或貴金屬催化劑，尤其是鉑或鈀催化劑上進(jìn)行。
合適的載體材料包括已知用于氫化羰基化合物的氫化催化劑的所有載體材料，例如二氧化鈦、氧化鋁、二氧化鋯和氧化鋅。優(yōu)選的載體材料是氧化鋁、氧化鋅和需要的話還有鋅-鋁尖晶石的混合物。氫化催化劑的制備不受任何限制?？梢酝ㄟ^制備該類催化劑的常用方法進(jìn)行。催化劑可以以成型體如顆粒、環(huán)、帶角顆粒、其他擠出物形狀、球或壓碎材料的形式使用。新戊二醇的催化氫化優(yōu)選以固定床方法進(jìn)行，但原則上也可以使用懸浮方法。
本發(fā)明所用的提純新戊二醇的另一方法是借助飽和或不飽和脂族、環(huán)脂族或烯屬C4-C15烴或C4-C15醚對(duì)新戊二醇的飽和水、醇或含四氫呋喃溶液進(jìn)行溶劑萃取。然而，還可以使用含有鹵原子如氯的烴類物質(zhì)。還可以使用上述各類物質(zhì)的混合物，其中含有至少50重量％比例的烴或醚。
在生產(chǎn)規(guī)模下，液-液萃取可以按常規(guī)方式以一步或多步進(jìn)行，通常至多為5步。合適的設(shè)備和程序?qū)Ρ绢I(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的且例如描述于“Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書)，第6版，電子版”中。例如可以在攪拌容器中進(jìn)行分批萃取。連續(xù)萃取的實(shí)例是使用篩板塔、攪拌塔或萃取裝置組，例如混合澄清槽。還可以使用膜萃取器，例如中空纖維組件。
在本發(fā)明使用的適于從新戊二醇中除去式I化合物以達(dá)到低于1000ppm的提純方法中，優(yōu)選重結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明，在共聚中基于所用四氫呋喃使用1-60重量％，優(yōu)選2-40重量％，特別優(yōu)選3-20重量％的新戊二醇。
在共聚中基于THF和新戊二醇的總量四氫呋喃的用量為40-99重量％，優(yōu)選60-98重量％，特別優(yōu)選80-97重量％。
例如EP-A 126 471中所述，以本身已知的方式在作為催化劑的雜多酸存在下進(jìn)行THF與新戊二醇的共聚。
本發(fā)明的共聚優(yōu)選在烴存在下進(jìn)行。水和該烴的混合物從共聚溶液中餾出。對(duì)本專利申請(qǐng)而言，術(shù)語“混合物”既包括常規(guī)的非恒沸混合物也包括烴-水恒沸物。該操作模式描述于BASF Aktiengesellschaft在2002年8月30日的德國專利申請(qǐng)102 399 47.6(“四氫呋喃共聚物的制備”)中，該文獻(xiàn)特別在此引入作為參考。
所用烴應(yīng)當(dāng)適于與水形成恒沸物。所用烴例如是具有4-12個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族烴或具有6-10個(gè)碳原子的芳族烴或其混合物。具體可以提到例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘，其中優(yōu)選戊烷、環(huán)戊烷和辛烷，特別優(yōu)選戊烷。
將烴加入共聚的新鮮進(jìn)料中，其量基于包含新戊二醇和THF的新鮮進(jìn)料為1×10-4重量％(對(duì)應(yīng)于1ppm)至30重量％，優(yōu)選1ppm至16重量％，特別優(yōu)選1-10重量％。然而，還可以將烴加入用于分離烴和水的混合物的蒸餾塔的頂部。分子量可以通過從共聚中除去的水的總量來調(diào)節(jié)。通常而言，1mol雜多酸通過配位結(jié)合10-40分子的水。用作催化劑的雜多酸應(yīng)含有每分子雜多酸為約1-10分子的水。此外，還通過與用作共聚單體的新戊二醇共聚而釋放出水。共聚溶液的水含量越高，所得共聚物的分子量越低。
對(duì)本專利申請(qǐng)而言，術(shù)語“平均分子量”或“平均摩爾質(zhì)量”是指形成的聚合物中所存在的聚合物分子的數(shù)均分子量Mn。
本發(fā)明使用的雜多酸是無機(jī)多酸，其與同多酸相反的是具有至少兩個(gè)不同的中心原子。雜多酸由金屬如鉻、鉬、釩或鎢和非金屬如砷、碘、磷、硒、硅、硼或碲的弱多元含氧酸以部分混合酸酐形成。可以提到的實(shí)例是十二鎢磷酸H3(PW12O40)和十二鉬磷酸H3(PMo12O40)。雜多酸還可以含有錒系或鑭系元素作為第二中心原子(參見Z.Chemie 17(1977)，第353-357頁和19(1979)，第308頁)。雜多酸通?？梢杂墒紿8-n(YnM19O40)表示，其中n＝元素 Y(如硼、硅、鋅)的化合價(jià)(參見Heteropoly-und Isopoly-oxomtalates，Berlin；Springer 1983)。在本發(fā)明方法中，磷鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸和硅鎢酸特別適合用作催化劑。
用作催化劑的雜多酸可以干燥形式(1-10mol水每mol雜多酸)或未干燥形式(10-40mol水每mol雜多酸)用于共聚中。
共聚反應(yīng)器中存在的水(部分為來自雜多酸的結(jié)晶水且部分為反應(yīng)過程中形成的水)在40-120℃，特別優(yōu)選50-70℃和150毫巴至2巴，優(yōu)選230毫巴的壓力下借助常規(guī)蒸餾設(shè)備以與新鮮進(jìn)料一起加入的烴和水的混合物形式直接從共聚反應(yīng)中除去，即從共聚反應(yīng)器中除去而不進(jìn)行中間處理步驟如相分離。
形成的蒸氣優(yōu)選在表面冷凝器中冷凝；然而，也可以使用急冷冷凝器和噴霧冷凝器。將所得冷凝液送入溶劑處理步驟以從該體系中除去水。特別有利的是將部分冷凝液再循環(huán)到反應(yīng)器中，即借助蒸發(fā)冷卻除去反應(yīng)熱。為了在待除去的冷凝液中達(dá)到最大可能的水含量，可以在反應(yīng)器和冷凝器之間安裝其中供有返回冷凝液作為反流的多級(jí)逆流精餾塔。
在另一實(shí)施方案中，將THF與用于共聚的烴與水的混合物同時(shí)餾出；根據(jù)該烴，THF可形成三元恒沸物。
可以借助合適的固體吸附劑例如在分子篩上干燥以烴與水的混合物或水和烴與四氫呋喃的混合物而餾出的烴并可將其送回共聚中。也可以相分離成水相和烴。水相含有至多5重量％，優(yōu)選＜1重量％的THF。此外，其中存在濃度為＜1重量％的相應(yīng)的烴。THF和烴可以通過蒸餾從水相中回收并再循環(huán)。然而，還可以廢棄水相。
優(yōu)選將分離烴/水混合物后剩余的共聚物溶液送入相分離器中。加入額外量的烴使雜多酸可以與產(chǎn)物相分離。例如由EP-A 181 621而本身已知的該方法導(dǎo)致雜多酸從有機(jī)相中沉淀。作為烴，優(yōu)選使用已經(jīng)用于共聚中的烴。優(yōu)選雜多酸再用于下一次共聚。
本發(fā)明方法可以連續(xù)或分批進(jìn)行或以半分批方法進(jìn)行。半分批或半連續(xù)操作模式是這樣一種模式，即其中最初將雜多酸與20-50重量％其他原料一起加料。然后在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)計(jì)量加入剩余的原料。在連續(xù)和分批方法中，基于100重量份所用單體(THF和α，ω-二醇)，雜多酸有利地以1-300重量份，優(yōu)選5-150重量份的量使用。還可以向反應(yīng)混合物中加入更大量的雜多酸。
可以以固體形式將雜多酸引入反應(yīng)中，此時(shí)它通過與其他反應(yīng)物接觸而逐漸溶劑化，形成液體催化劑相。另一程序是用待使用的α，ω-二醇和/或THF將固體雜多酸淤漿化并將所得催化劑溶液作為液體催化劑相引入反應(yīng)器中。可以先將催化劑相或單體原料置于反應(yīng)器中。然而，還可以將這兩種組分同時(shí)引入反應(yīng)器中。
在連續(xù)操作模式中，通常通過液面調(diào)節(jié)器以基于單體THF和共聚單體的總量為0.1-5重量％，優(yōu)選0.1-3.5重量％，特別優(yōu)選0.1-重量％的量將水計(jì)量加入反應(yīng)器中。以對(duì)應(yīng)于從反應(yīng)設(shè)備中卸出的產(chǎn)物和未反應(yīng)單體的量將新鮮單體引入是有利的。也可以以這種方式控制停留時(shí)間并因此控制聚合時(shí)間，從而提供影響并設(shè)定所形成的聚合物的平均分子量和分子量分布的另外方法。
可以借助在線電導(dǎo)率測(cè)量以檢測(cè)并控制共聚。
在分批方法中，根據(jù)所需的目標(biāo)分子量，優(yōu)選在0.1-2.5μS的電導(dǎo)率范圍內(nèi)停止共聚。為了改進(jìn)有機(jī)產(chǎn)物相的氧化穩(wěn)定性，可以向其中加入10-500ppm，特別優(yōu)選50-300ppm的自由基清除劑。250ppm的2，6-二(叔-丁基)-4-甲酚(BHT)特別適合作為自由基清除劑。
通過共聚物溶液的電導(dǎo)率控制平均分子量詳細(xì)公開于申請(qǐng)人2002年2月17日的德國專利申請(qǐng)DE 10259036.2中，該文獻(xiàn)在此特別引入作為參考。
通常而言，根據(jù)催化劑的量和反應(yīng)溫度，以分批方法進(jìn)行的共聚進(jìn)行0.5-70小時(shí)，優(yōu)選5-50小時(shí)，特別優(yōu)選10-40小時(shí)。在連續(xù)法中，通常將停留時(shí)間設(shè)定為1-50小時(shí)，優(yōu)選10-40小時(shí)。在連續(xù)反應(yīng)開始時(shí)，所述反應(yīng)體系需要一些時(shí)間才能建立穩(wěn)態(tài)平衡且在該段時(shí)間內(nèi)封閉反應(yīng)器出口可能是有利的，即不從反應(yīng)設(shè)備中卸出任何產(chǎn)物溶液。
共聚通常在20-100℃，優(yōu)選30-80℃下進(jìn)行。有利的是在大氣壓力下進(jìn)行，但在加壓下的反應(yīng)，通常在反應(yīng)體系的自生壓力下的反應(yīng)同樣證明是有用和有利的。
無論該方法分批、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)器均應(yīng)裝有有效的混合裝置，例如攪拌器。
合適的反應(yīng)器包括所有對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知、具有含水蒸氣的蒸發(fā)所必需的內(nèi)部或/和外部自由表面積且可以在液體中獲得足夠高的剪切力以將催化劑相懸浮于單體/聚合物的均相中的液體反應(yīng)器(攪拌容器、循環(huán)反應(yīng)器、噴射環(huán)管、脈沖內(nèi)件)。特別有利的構(gòu)造類型是作為噴射環(huán)管，因?yàn)榭梢砸院?jiǎn)單方式將反應(yīng)器的必要加熱整合到液體回路中。將水/烴混合物從反應(yīng)混合物中連續(xù)或分批蒸發(fā)，從而將反應(yīng)器內(nèi)容物的水含量設(shè)定為有利于該反應(yīng)的值。
本發(fā)明方法有利地在惰性氣體氣氛下進(jìn)行?？梢詫⑷魏味栊詺怏w如氮?dú)饣驓鍤庥糜谠撃康?。同樣在使用之前除去反?yīng)物中存在的任何水和過氧化物。
在連續(xù)操作模式中，該反應(yīng)可以在適于連續(xù)方法的常規(guī)反應(yīng)器或反應(yīng)器組件中進(jìn)行，例如在裝有確保乳液狀共聚混合物良好混合的內(nèi)件的管式反應(yīng)器中或在攪拌容器級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。
對(duì)本發(fā)明而言，乳液狀共聚混合物為每摩爾雜多酸含有2-10mol水的混合物。
本發(fā)明方法可以經(jīng)濟(jì)地、以良好產(chǎn)率和選擇性地得到THF與新戊二醇的共聚物，并且所述共聚物具有窄分子量分布且其純物質(zhì)具有低色數(shù)?；诠簿畚?，所述共聚物具有5-50重量％的新戊二醇共聚單體摻入量且平均分子量Mn為600-6000?？筛鶕?jù)本發(fā)明制備的聚氧化烯二醇例如用于生產(chǎn)適合作為高彈性復(fù)合材料的特殊聚氨酯。由可根據(jù)本發(fā)明制備的共聚物得到的聚氨酯聚合物的斷裂伸長率高、伸長過程中的應(yīng)力變化低、拉伸和回復(fù)時(shí)的滯后損失小并且即使在非常低的溫度下彈性高。
實(shí)施例色數(shù)的測(cè)定在購自Dr.Lange公司的液體色度測(cè)量設(shè)備LICO 200中未處理地測(cè)量已經(jīng)除去溶劑的聚合物。使用100-QS型精密比色槽(光程長度50mm，購自Helma)。
OH值的測(cè)定以與1g物質(zhì)的乙?；薪Y(jié)合的酸量等同的氫氧化鉀量(mg)報(bào)告羥基值。
通過用過量乙酸酐酯化存在的羥基以測(cè)定羥基值。在反應(yīng)后，用水水解過量的乙酸酐并用氫氧化鈉返滴定乙酸。
電導(dǎo)率的測(cè)定電極LTA 01玻璃/鉑雙電極測(cè)量電池，K為約0.1cm-1；Knick電導(dǎo)計(jì)(評(píng)價(jià)裝置)購自WTW(Wissenschaftlich technische Werksttten)的Knick 702。
該測(cè)量設(shè)備首先基于歐姆定律由測(cè)量的電流計(jì)算該溶液的電導(dǎo)并使用電池常數(shù)計(jì)算電導(dǎo)率值。溫度補(bǔ)償在評(píng)價(jià)裝置上手動(dòng)進(jìn)行。
通過氣相色譜法測(cè)定NPG的純度原理將用于分析的樣品溶于甲醇(溶劑，例如Merck目錄號(hào)106002)中并通過毛細(xì)管氣相色譜法進(jìn)行分析。在涂有二甲基聚硅氧烷的熔凝硅石毛細(xì)管上發(fā)生色譜分離。將火焰離子化檢測(cè)器(FID)用于檢測(cè)。通過面積百分?jǐn)?shù)方法進(jìn)行定量。該方法用于在0.01面積％至＞99％面積％的范圍內(nèi)測(cè)定NPG中的主要組分和次要組分。使用帶有自動(dòng)樣品引入裝置、分流式注射器和火焰離子化檢測(cè)器(FID)的毛細(xì)管氣相色譜儀，例如使用帶有AutosamplerHP 7673 A(Agilent)的HP 5890和涂有100％二甲基聚硅氧烷的熔凝硅石毛細(xì)管，例如購自Restek的RTX 1(長度30m，內(nèi)徑0.32mm，膜厚度1μm)。
作為具有合適評(píng)價(jià)程序的積分儀或計(jì)算機(jī)，例如可以使用VG-Multichrom(Labsystems)。
程序樣品制備將約150mg聚合物溶于1.5ml甲醇中。直接使用該溶液以注射到GC中。
色譜條件溫度注射器 300℃柱爐 80℃，恒溫10分鐘80℃→300℃，5K/min300℃，恒溫10分鐘檢測(cè)器(FID) 320℃載氣 氮?dú)庵倪M(jìn)氣壓力 0.8巴分流 40ml/min隔膜沖洗 3ml/min用于FID的燃燒氣體氫氣和合成空氣，根據(jù)制造商的說明書調(diào)節(jié)注射體積 1.0μl
計(jì)算Fl-%(i)=F(i)ΣF*100]]>F(i)＝組分i的峰面積[μV·sec]∑F＝考慮的組分的所有峰面積之和(減去溶劑的信號(hào))[μV·sec]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-4將1000g新戊二醇(Mitsubishi Gas Chemical的市售產(chǎn)品，含有大于1000ppm的式I化合物，具體含有400ppm 2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇單甲酸酯、700ppm 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1900ppm新戊二醇異丁酸酯、300ppmβ，β，5，5-四甲基-間-二噁烷-2-乙醇)與150g MeOH混合并將該混合物加熱到60℃。在完全溶解之后，關(guān)掉熱源并且固體結(jié)晶24小時(shí)。過濾固體，用冷MeOH洗滌并于650℃和5毫巴的壓力下在干燥器中干燥至MeOH含量＜10ppm。所得新戊二醇含有下列量的式I化合物40ppm 2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇單甲酸酯、80ppm 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、270ppm新戊二醇異丁酸酯、0ppmβ，β，5，5-四甲基-間-二噁烷-2-乙醇。
在裝有磁力攪拌器且連接有與水分離器結(jié)合的蒸餾塔(30塊理論塔板)的1升雙壁反應(yīng)器中攪拌400g THF、24g提純新戊二醇和30g戊烷的混合物直到形成均勻溶液。在攪拌的同時(shí)向其中加入100g水合十二磷鎢酸(購自Merck，Darmstadt的市售產(chǎn)品，水含量不超過17％)。將反應(yīng)溫度維持在65-67℃的范圍內(nèi)。
將在反應(yīng)過程中蒸發(fā)的THF/戊烷/水混合物在塔中分餾。在頂部分離出戊烷/水混合物并在水分離器中冷凝。來自塔的底部產(chǎn)物主要包含THF并返回聚合階段。戊烷/水混合物分離成兩相，其中將上層有機(jī)相再循環(huán)到到塔的頂部。廢棄下層水相。
22小時(shí)后通過加入10g水以及250ppm 2，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚(BHT)和450g己烷而終止反應(yīng)。在相分離之后，排出下層水相。
將上層相在20℃下通過由購自Bayer，Leverkusen的LewatitMP 600R品級(jí)陽離子交換劑和陰離子交換劑(體積各自為1升)組成的固定床。
然后在140℃和20毫巴的壓力下在旋轉(zhuǎn)式汽化器上分離THF和庚烷，得到OH值為60mg KOH/g共聚物的共聚物。其他數(shù)據(jù)示于表1中。
在實(shí)施例2中使用實(shí)施例1中分離的雜多酸水相。以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行實(shí)施例2。其他數(shù)據(jù)示于表1中。在反應(yīng)21小時(shí)后，通過加入水和BHT終止反應(yīng)。
在實(shí)施例3中使用實(shí)施例2中分離的雜多酸水相。以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行實(shí)施例3。其他數(shù)據(jù)示于表1中。在反應(yīng)22小時(shí)后，如實(shí)施例1所述終止反應(yīng)。
在實(shí)施例4中使用實(shí)施例3中分離的雜多酸水相。以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行實(shí)施例4。其他數(shù)據(jù)示于表1中。在反應(yīng)22小時(shí)后，如實(shí)施例1所述終止反應(yīng)。
第一次實(shí)驗(yàn)和兩次隨后實(shí)驗(yàn)的色數(shù)＜10Apha。
其他數(shù)據(jù)列于表1中。
表1
1)HPA＝雜多酸2)EVR＝蒸發(fā)殘余對(duì)比例5-10以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行實(shí)施例5，但使用未提純的NPG(Mitsubishi Gas Chemical；純度99.6面積％，大于1000ppm的式I雜質(zhì)，其組成如實(shí)施例1中報(bào)告)。
所得催化劑水相在每種情況下再用于隨后的實(shí)施例中。共計(jì)重復(fù)5次。其他數(shù)據(jù)列于表2中。
表2
1)HPA＝雜多酸2)EVR＝蒸發(fā)殘余當(dāng)使用未提純的新戊二醇時(shí)，觀察到色數(shù)顯著上升。此外，OH值因式I雜質(zhì)引起的強(qiáng)制鏈終止而略有增加。
權(quán)利要求
1.一種通過在雜多酸存在下共聚THF和新戊二醇而一步制備聚氧亞烷基二醇的方法，其中所有的式(I)雜質(zhì)在新戊二醇中的總量低于1000ppm 其中當(dāng)R3為氧甲?；虍惐狨セ鶗r(shí)R1和R2各自為氫；當(dāng)R3為異丙基時(shí)R1為氫且R2為羥基以及當(dāng)R2和R3一起形成-OCH2-C(CH3)-CH2-基團(tuán)時(shí)R1為氫。
2.如權(quán)利要求1所要求的一步制備聚氧亞烷基二醇的方法，其中式(I)的雜質(zhì)在新戊二醇中的含量低于700ppm。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的一步制備聚氧亞烷基二醇的方法，其中式(I)化合物在新戊二醇中的含量通過重結(jié)晶、溶劑萃取或氫化工業(yè)級(jí)新戊二醇達(dá)到。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的一步制備聚氧亞烷基二醇的方法，其中使用基于四氫呋喃為3-20重量％的新戊二醇。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的一步制備聚氧亞烷基二醇的方法，其特征在于在烴存在下進(jìn)行共聚。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的一步制備聚氧亞烷基二醇的方法，其中連續(xù)或分批進(jìn)行該方法。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的一步制備聚氧亞烷基二醇的方法，其中在20-100℃下進(jìn)行共聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在雜多酸存在下共聚THF和新戊二醇而一步制備聚氧亞烷基二醇的方法，其特征在于所有式(I)的雜質(zhì)在新戊二醇中的總量低于1000ppm，式(1)中當(dāng)R
文檔編號(hào)C08G65/20GK1768091SQ200480008820
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月1日
發(fā)明者M·豪布納, R·平科斯, S·施利特爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司