專利名稱：降低含乙烯基胺基團(tuán)的聚合物水溶液的水溶性鹽含量的方法及該脫鹽聚合物在制造多組 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過超濾降低含乙烯基胺基團(tuán)的聚合物水溶液的水溶性鹽含量的方法及該聚合物在制造多組分高吸水性凝膠中的用途。
WO-A-00/67884公開了一種通過超濾將含有氨基且具有寬摩爾質(zhì)量分布的可溶于水或可分散的合成聚合物分級(jí)的方法。將待分級(jí)的該聚合物溶液或分散體連續(xù)供入包括至少一個(gè)超濾單元的超濾回路中。連續(xù)卸出具有較窄摩爾質(zhì)量分布的滲余物以及滲透物，以使超濾回路基本上處于靜止?fàn)顟B(tài)。優(yōu)選滲余物在紙張生產(chǎn)中用作助留劑、脫水助劑、絮凝劑和固定劑。
超濾還可以用于從聚合物水溶液中除去鹽，如甲酸鈉或氯化鈉，參見美國專利5,981,689的實(shí)施例1。得到聚合物含量為4重量％且不含甲酸鈉的聚乙烯胺水溶液。然而，現(xiàn)有的超濾技術(shù)并不是很成功，因?yàn)樗鼈円蠹尤朐S多洗滌用水而且不能將聚合物溶液濃縮到高固體含量。
WO-A-02/08302涉及一種從含乙烯基胺單元的聚合物生產(chǎn)鹽含量低的水溶液的方法。該方法包括用一種混合溶劑處理通過水解含N-乙烯基甲酰胺單元的聚合物而得到的含乙烯基胺單元的聚合物水溶液，所述混合溶劑為(a)丙酮和(b)選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及其混合物的醇的混合物，兩者重量比(a)∶(b)為1∶1-10∶1，從而使1重量份混合溶劑使用0.05-0.5重量份聚合物水溶液。該方法的主要缺點(diǎn)在于要求大量的溶劑。
美國專利6,072,101涉及多組分高吸水性凝膠顆粒，其包含至少一種酸性吸水樹脂和至少一種堿性吸水樹脂。各顆粒含有分散在整個(gè)顆粒中的酸性樹脂和/或堿性樹脂的微區(qū)。優(yōu)選的堿性樹脂包括輕度交聯(lián)的聚乙烯胺和聚乙烯亞胺，而優(yōu)選的酸性樹脂是輕度交聯(lián)的聚丙烯酸。高吸水性凝膠顆粒對(duì)含有電解質(zhì)的水的吸收量比對(duì)去離子水的吸收量顯著更低。吸收的這種顯著降低稱為“鹽中毒”。因此，對(duì)于多組分高吸水性聚合物的制備而言，將脫鹽的堿性高吸水性聚合物或僅具有低電解質(zhì)含量的堿性高吸水性聚合物與酸性高吸水性聚合物結(jié)合，以避免或盡量減小鹽中毒效應(yīng)是有利的。
本發(fā)明的目的是提供一種將含乙烯基胺基團(tuán)的聚合物水溶液的水溶性鹽含量降低至其濃度基于該聚合物溶液中的總固體低于10重量％而實(shí)際上不損失多胺的方法。
本發(fā)明的目的由一種通過超濾降低含有氨基的聚合物水溶液的水溶性鹽含量以達(dá)到基于聚合物溶液中的總?cè)芤汗腆w為1-10重量％的殘留鹽含量的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括將聚合物濃度為至少7重量％的含乙烯基胺基團(tuán)的聚合物的含鹽水溶液供入超濾單元中并通過向每重量份進(jìn)料溶液中加入少于4重量份的水而從進(jìn)料溶液中隨滲透物除去水溶性鹽。
優(yōu)選向每重量份的進(jìn)料中加入不超過3重量份的水。
超濾單元可以由螺旋卷繞聚合物膜、管狀膜或振動(dòng)剪切膜組成。也可以使用所述膜的組合，例如螺旋卷繞膜與振動(dòng)剪切膜一起使用。該超濾單元優(yōu)選由振動(dòng)剪切膜組成。
以上所述的該類膜以及其他膜可以具有至少300的分子量截取值。優(yōu)選超濾單元的膜具有至少2,000的分子量截取值。更優(yōu)選超濾單元的膜具有至少4,000的分子量截取值。例如，超濾單元的膜可具有9,000-100,000的分子量截取值。
含乙烯基胺基團(tuán)的聚合物水溶液通過單獨(dú)聚合N-乙烯基甲酰胺或與其他單體一起聚合并隨后水解所得均聚物或共聚物中的已聚合N-乙烯基甲酰胺基團(tuán)而由N-乙烯基甲酰胺制得，參見US-A-4,421,602、US-A-5,334,287、EP-B-216,387、US-A-5,981,689、WO-A-00/63295和US-A-6,121,409。如下所示，在聚合物中所有聚合的乙烯基甲酰胺基團(tuán)可以水解成乙烯基胺基團(tuán)。

還可以僅水解一定量的聚合的N-乙烯基甲酰胺基團(tuán)。例如可以在水解步驟中使用氫氧化鈉或鹽酸而實(shí)現(xiàn)大于95％的水解度。若使用氫氧化鈉，則甲酸鈉(HCO2Na)為水解步驟的副產(chǎn)物。如果該鹽雜質(zhì)不影響聚合物的性能，那么該鹽雜質(zhì)具有極小的重要性。
但不利的是，對(duì)于高吸水性聚合物(SAP)而言，甲酸鈉的存在顯著降低了SAP的吸附量。因此，需要將聚合物水溶液中的甲酸鈉或其他水溶性鹽的含量降至最低程度。
典型的聚乙烯胺(PVAm)水溶液含有具有如下分子量或根據(jù)H.Fikentscher的K值(在25℃的溫度，濃度為5重量％的氯化鈉溶液，聚合物濃度為0.5重量％且pH為7.0的條件下測量)的PVAm(由水解度為95％的聚(N-乙烯基甲酰胺)得到)
上述PVAm水溶液以例如8重量％聚乙烯胺固體和13重量％甲酸鈉的水溶液生產(chǎn)。然而，可以達(dá)到更高的固體含量，即12重量％的PVAm和18重量％的甲酸鈉。甲酸鈉通過洗滌方法，即滲濾(diafiltration)而除去。將新鮮水加入含甲酸鹽的PVAm溶液中，然后泵送通過膜表面。壓力迫使水和低分子量物質(zhì)通過膜(即滲透物)，而高分子量聚合物保留在膜的另一側(cè)(即滲余物)。施加于進(jìn)料溶液的壓力例如為2-35巴，優(yōu)選15-20巴。
超濾的理論表明在滲濾過程中，微溶質(zhì)(離子和低分子量聚合物)自由透過膜并在該膜的兩側(cè)維持相同的濃度。在進(jìn)料溶液中殘留的可透過膜的物質(zhì)(甲酸鈉)的濃度可如下計(jì)算loge(Co/Cf)＝Vd/Vo其中，Co為甲酸鈉的起始濃度Cf為甲酸鈉的最終濃度Vd為在滲濾過程中加入的新鮮水體積Vo為罐中的進(jìn)料體積因此，Vd/Vo為已經(jīng)完成的洗滌體積數(shù)。一個(gè)洗滌循環(huán)(或洗滌體積)是指將等量的新鮮水加入起始溶液體積中并除去相同量的滲透物溶液。根據(jù)該方程，在3個(gè)洗滌體積之后除去95％的起始甲酸鈉且在4個(gè)洗滌體積完成之后除去98％的起始甲酸鹽。因此對(duì)于該方法，為了實(shí)現(xiàn)所需的純度，通常需要4-5個(gè)洗滌循環(huán)。需要將達(dá)到該純度所需的洗滌體積降至最小，因?yàn)檫@樣做顯著降低廢水成本。將該水溶液的鹽含量降低到例如1-10重量％，優(yōu)選2-4重量％的殘留甲酸鈉，基于聚合物溶液中的總?cè)芤汗腆w。
一旦達(dá)到正確的純度，將PVAm溶液濃縮到采用各種技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)的最大胺固體含量(在該溶液的粘度阻止進(jìn)一步濃縮之前)。滲濾和濃縮共同構(gòu)成超濾。
其他重要的操作參數(shù)包括透過膜的滲透物通量率(流體輸送率)。通量率越大，提純?cè)撊芤核璧哪っ娣e越小。通過仔細(xì)選擇膜還應(yīng)當(dāng)將透過膜的胺損失降至最小。
對(duì)于PVAm溶液的脫鹽存在不同的超濾技術(shù)，即標(biāo)準(zhǔn)螺旋卷繞聚合物膜—其類似于卷繞的紙片，其中由網(wǎng)狀隔離物分隔兩片平坦矩形膜并沿三邊密封。將該矩形的未密封邊連于中心管上并隨后卷繞。然后將該膜置于管內(nèi)以使進(jìn)料溶液可以在加壓下進(jìn)入一端并在流過膜表面后從相對(duì)端出來。螺旋卷繞膜的主要優(yōu)點(diǎn)在于在一個(gè)組件中實(shí)現(xiàn)大表面積，但它們的局限在于不能處理粘稠溶液的事實(shí)。
管狀膜一其通常由小聚合物管組成，這些管的直徑在0.5-2.5英寸間變化。它們放置于通常為金屬的硬支撐管內(nèi)。這些系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)在于它們對(duì)進(jìn)料流中的懸浮固體具有耐受力，條件是進(jìn)料沿膜通道快速泵送。因此，需要昂貴的大泵。然而，管狀膜可以處理非常稠的溶液而且還具有長壽命。
振動(dòng)剪切膜—美國的New Logic公司提供了一種利用振動(dòng)剪切強(qiáng)化加工(VSEP)的新技術(shù)或振動(dòng)盤技術(shù)，以允許在非常高的固體含量和通量率下進(jìn)行加工。在工業(yè)VSEP機(jī)器中，膜元件以平行盤排列。該盤的堆疊體在將剪切波集中于膜表面的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)中振動(dòng)，從而在凝膠邊界層內(nèi)排斥固體和污垢。
超濾可以分批和連續(xù)模式進(jìn)行。發(fā)現(xiàn)分批模式產(chǎn)生與連續(xù)模式相同的通量率讀數(shù)，但甲酸鹽除去在分批模式中更有效。待提純的聚合物水溶液的溫度可以為20-95℃，優(yōu)選50-70℃。待根據(jù)本發(fā)明從聚合物溶液中除去的水溶性鹽選自堿金屬鹽、銨鹽如氯化銨以及堿土金屬鹽。因?yàn)楹蚁┗坊鶊F(tuán)的聚合物在大多數(shù)情況下通過在氫氧化鈉或氯化氫存在下水解N-乙烯基甲酰胺的均聚物和/或共聚物而得到，降低甲酸鈉或氯化鈉在含乙烯基胺基團(tuán)的聚合物水溶液中的含量是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
通過超濾得到的聚合物水溶液例如具有8-35重量％，優(yōu)選25-30重量％的聚合物濃度。優(yōu)選將根據(jù)本發(fā)明得到的溶液用于制造基于聚乙烯胺的高吸水性凝膠或多組分聚合物。
基于聚乙烯胺的高吸水性凝膠公開于美國專利5,981,689第2欄第65行至第15欄第44行和權(quán)利要求書中，以及美國專利6,121,409第3欄第9行至第18欄第6行中(均作為參考引入)。
多組分高吸水性凝膠公開于美國專利6,222,091第4欄第49行至第46欄第43行中(作為參考引入)。多組分SAP的顆粒包含至少一種堿性吸水樹脂和至少一種酸性吸水樹脂。各顆粒含有至少一個(gè)酸性樹脂微區(qū)，其與至少一個(gè)堿性樹脂微區(qū)接觸或緊鄰。多組分SAP例如可以具有顆粒、纖維、粉末、薄片、膜或泡沫形式。多組分SAP中酸性樹脂與堿性樹脂的重量比可以為約90∶10至約10∶90，優(yōu)選30∶70-70∶30。酸性和堿性SAP可以部分中和，例如至多中和25mol％，但優(yōu)選不中和。
通過超濾得到的聚乙烯胺溶液可以交聯(lián)而形成凝膠，后者可以與聚丙烯酸凝膠混合以形成多組分高吸水性凝膠(MDC凝膠)。聚乙烯胺溶液的交聯(lián)例如可以在連續(xù)帶上施加熱能或微波能而進(jìn)行，或者也可以在BussReactotherm，即單軸連續(xù)捏合機(jī)中進(jìn)行加工。聚乙烯胺的交聯(lián)步驟還可以分批進(jìn)行。交聯(lián)的PVAm具有水不溶性和水溶脹性。
為了制備MDC凝膠，將交聯(lián)的PVAm與中和度優(yōu)選為0％的SAP混合。未中和的SAP凝膠的生產(chǎn)可以按照現(xiàn)有技術(shù)方法進(jìn)行，例如使用單體的氧化還原引發(fā)方法在List ORP Reactor中進(jìn)行或在具有光引發(fā)或氧化還原引發(fā)的連續(xù)帶中進(jìn)行。
兩種不同聚合物凝膠的混合可以在常規(guī)設(shè)備如Buss Reactotherm、Readco Extruder(雙軸高剪切連續(xù)擠出機(jī))、Brabender Extruder(雙螺桿單元，逆旋轉(zhuǎn))、分批捏合機(jī)或List ORP Reactor中進(jìn)行?；旌系哪z，即MDC凝膠，以顆粒形式從混合裝置中卸出。顆粒具有例如為20-40重量％，優(yōu)選25-35重量％的固體含量。
MDC顆?？梢栽诔Ｒ?guī)干燥器如帶式干燥器、高空氣流急驟干燥器如環(huán)形干燥器、流化床干燥器、Bepex Soldaire Dryer環(huán)形干燥器和流化床干燥器上干燥。干燥的MDC顆粒可以在軋制機(jī)上研磨并利用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)篩分。
聚合物的K值根據(jù)H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64和71-74頁(1932)在25℃的溫度，濃度為5重量％的氯化鈉溶液，聚合物濃度為0.5重量％且pH為7.0的條件下測定。
實(shí)施例所有試驗(yàn)以分批模式在60℃的溫度下在超濾(UF)中試裝置上進(jìn)行。在單元1中的進(jìn)料溶液上施加4巴的壓力且在單元2和3中施加8巴的壓力。使用下列單元單元(1)裝有購自PCI的膜面積為33m2的螺旋膜。
單元(2)裝有購自PCI的膜面積為11.6m2的管狀膜。用于單元(1)和(2)中的膜的分子量截取值(MWCO)為9,000道爾頓。
單元(3)裝有購自New Logic Corporation的膜面積為1.4m2且MWCO為10,000道爾頓、400道爾頓的振動(dòng)剪切膜或根據(jù)聚合物的分子量具有10％脫鹽率的納米過濾膜。K值為70或更高的聚合物用MWCO為9,000或10,000道爾頓的膜滲濾，而K值為50的聚合物用MWCO為400道爾頓的膜或具有10重量％脫鹽率的納米過濾膜滲濾。
實(shí)施例1通量率下表詳細(xì)記錄了采用不同PVAm固體含量的不同溶液達(dá)到的各種通量率。通量率以l/m2h，即升(滲透物)/m2(膜面積)/小時(shí)測量。
表1
可達(dá)到的固體濃度表2說明在滲濾(洗滌)和濃縮步驟之后可以達(dá)到的PVAm固體含量。
表2
可以看出UF單元(3)在達(dá)到的通量率(這表示在實(shí)際規(guī)模的設(shè)備中要求較小的膜面積以提純相同體積的溶液)和達(dá)到的固體濃度方面是有利的。
實(shí)施例2通過膜的胺損失使用三種類型的超濾系統(tǒng)試驗(yàn)了不同的膜。發(fā)現(xiàn)甚至當(dāng)使用K值為50的PVAm溶液時(shí)，胺損失可以忽略不計(jì)。使用該分子量(30,000D)的PVAm溶液時(shí)，胺損失對(duì)UF單元(3)為0.002％且對(duì)UF單元(2)和(1)為0.009％。
實(shí)施例3除去甲酸鹽的效率滲濾的標(biāo)準(zhǔn)理論是在透過膜的滲透物和進(jìn)料溶液之間達(dá)到平衡。甲酸鹽100％通過膜表示甲酸鈉未被該膜或積累在膜表面的凝膠層滯留。這等同于甲酸鹽除去的效率為100％(基于滲濾理論)且為目標(biāo)值。
更理想的是獲得大于100％的甲酸鈉除去效率，即甲酸鹽通過率大于100％且在滲透物中的甲酸鹽濃度大于在滲余物中的濃度的情形。這等同于反滲透效應(yīng)并且通常在高甲酸鈉濃度下觀察到。
效率大于100％表示達(dá)到相同的雜質(zhì)含量要求較少的洗滌體積，從而加速生產(chǎn)效率并產(chǎn)生更少的廢水。表3詳細(xì)記錄了理論情形下除去甲酸鹽的100％效率和對(duì)測試的各種超濾系統(tǒng)觀察到的效率。結(jié)果全部基于13％甲酸鈉和8％PVAm的起始溶液。
表3
因此，可以看出對(duì)每種超濾系統(tǒng)而言，甲酸鹽的除去效率隨甲酸鈉濃度的降低而降低。然而，單元(3)意外地實(shí)現(xiàn)了好于100％的甲酸鹽通過率，這表示它對(duì)于除去甲酸鈉極為有效。
表4
由表4中的結(jié)果可以看出通常需要4個(gè)洗滌體積才能達(dá)到所需的純度水平，并且當(dāng)使用UF單元(1)的螺旋膜時(shí)確實(shí)如此。然而，管狀膜，即UF單元(2)獲得更差的效率且必須完成5個(gè)洗滌體積。
使用New Logic系統(tǒng)，即UF單元(3)的試驗(yàn)非常成功且僅需要3個(gè)洗滌體積就可除去所需量的甲酸鈉(相對(duì)于總固體小于4重量％)。
權(quán)利要求
1.一種通過超濾降低含乙烯基胺基團(tuán)的聚合物水溶液的水溶性鹽含量以達(dá)到基于聚合物溶液中的總?cè)芤汗腆w為1-10重量％的殘留鹽含量的方法，包括將聚合物濃度為至少7重量％的含乙烯基胺基團(tuán)的聚合物的含鹽水溶液供入超濾單元中并通過向每重量份進(jìn)料溶液中加入少于4重量份的水而從進(jìn)料溶液中隨滲透物除去水溶性鹽。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中向1重量份的進(jìn)料中加入不超過3重量份的水。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中超濾單元由螺旋卷繞聚合物膜、管狀膜或振動(dòng)剪切膜組成。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中超濾單元由振動(dòng)剪切膜組成。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中超濾單元由分子量截取值為至少300的振動(dòng)剪切膜組成。
6.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中超濾單元的膜具有至少2,000的分子量截取值。
7.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中超濾單元的膜具有至少4,000的分子量截取值。
8.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中超濾單元的膜具有9,000-100,000的分子量截取值。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中水溶性鹽選自堿金屬鹽、銨鹽和堿土金屬鹽。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中水溶性鹽選自甲酸鈉和氯化鈉。
11.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中含乙烯基胺基團(tuán)的聚合物通過水解N-乙烯基甲酰胺的均聚物和/或共聚物而得到。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法提純的水溶液的聚合物作為多組分高吸水性聚合物的堿性吸水樹脂的用途。
全文摘要
一種通過超濾降低含乙烯基胺基團(tuán)的聚合物水溶液的水溶性鹽含量以達(dá)到基于聚合物溶液中的總?cè)芤汗腆w為1－10重量％的殘留鹽含量的方法，該方法包括將聚合物濃度為至少7重量％的含乙烯基胺基團(tuán)的聚合物的含鹽水溶液供入超濾單元中并通過向每重量份進(jìn)料溶液中加入少于4重量份的水而從進(jìn)料溶液中隨滲透物除去水溶性鹽，以及如此提純的水溶液中的聚合物作為多組分高吸水性聚合物的堿性吸水樹脂的用途。優(yōu)選在滲濾結(jié)構(gòu)中使用振動(dòng)剪切膜。
文檔編號(hào)C08F8/12GK1767889SQ200480008453
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月27日
發(fā)明者A·K·貝內(nèi)特, M·A·米切爾, P·W·卡里科 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司