專利名稱：含有作為電子給體的環(huán)烷二元羧酸酯的烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于丙烯聚合催化劑中的組分，特別涉及與含鎂負載的含鈦催化劑組分一起使用的電子給體組分。
背景技術(shù)：
使用固體過渡金屬基烯烴聚合催化劑組分在本領(lǐng)域中是公知的，包括負載在金屬氧化物，鹵化物或其他鹽上的固體組分，如廣泛公開的含鎂、鈦鹵化物基催化劑組分。這種催化劑組分被稱為是″負載的″。盡管聚合或共聚合α-烯烴的許多聚合和共聚合方法及催化劑體系已被描述，但是有利的是得到一種方法和催化劑體系，從而使生成功的聚合物或共聚物產(chǎn)物具有特定的性能。例如，在某些應(yīng)用中，既需要高活性又需要立體專一性，也需要聚合物具有如下特性，如良好形狀、預(yù)定的粒徑分布、可接受的體積密度、分子量分布等。
通常，用于使丙烯和高級α-烯烴聚合及用于使丙烯和高級烯烴與少量乙烯和其他α-烯烴聚合的負載的催化劑組分含有作為內(nèi)部改性劑的電子給體組分。與外部電子給體組分相區(qū)分的內(nèi)部改性劑是固體負載的組分的主要部分，并與烷基鋁組分一起構(gòu)成催化劑體系。通常，在混合物接觸烯烴單體之前，外部改性劑和烷基鋁與固體負載的組分混合。
選擇內(nèi)部改性劑可能影響催化劑性能和從催化劑體系得到的聚合物。如上所述，有利的是現(xiàn)有技術(shù)中公開了包括各種改性劑混合的內(nèi)部改性劑，當(dāng)混合進負載的催化劑時，改性劑對聚合方法和得到的聚合物產(chǎn)生所需的作用。
通常，有機電子給體被描述為用于制備立體專一的負載的催化劑組分，包括含有氧、氮、硫和/或磷的有機化合物。這種化合物包括有機酸、有機酸酐、有機酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、胺氧化物、酰胺、硫醇、各種磷酸酯和酰胺等。有機電子給體混合物被描述為用于混合進負載的催化劑組分。有機電子給體的實例包括二元羧酸酯，如鄰苯二甲酸烷基酯和琥珀酸酯。
取代的琥珀酸酯和環(huán)己烷二元羧酸酯電子給體的實例公開于美國專利4,442,276和4,952,649，歐洲公開申請86,288，和PCT公開申請WO 00/63261中，所有這些在此引入作為參考。
許多方法或方法步驟已被公開來制備改進的負載的、含鎂、含鈦、含電子給體的烯烴聚合或共聚合催化劑。例如，Arzoumanidis等人(美國專利4,866,022，在此引入作為參考)公開了一種形成有利的α-烯烴聚合或共聚合催化劑或催化劑組分的方法，其涉及到特定順序的特定方法步驟，使得得到的催化劑或催化劑組分具有異常高的活性和立體專一性及極好的形狀。固體、烴不溶解的α-烯烴聚合或共聚合催化劑或催化劑組分具有較好的活性、立體專一性和形狀特性，其包括按如下步驟形成的產(chǎn)物1)從烴基碳酸鎂或羧酸鎂形成含鎂物質(zhì)的溶液；2)通過用過渡金屬鹵化物和有機硅烷處理從這種含鎂溶液中沉淀固體顆粒；3)從含有環(huán)醚的混合物中再沉淀這種固體顆粒；及4)用過渡金屬化合物和電子給體處理再沉淀的顆粒。
Arzoumanidis等人(美國專利4,4540,679，在此引入作為參考)公開了通過使醇中的醇鎂懸浮液與二氧化碳反應(yīng)，然后烴基碳酸鎂與過渡金屬組分反應(yīng)來制備烴基碳酸鎂的方法。
Arzoumanidis等人(美國專利4,612,299，在此引入作為參考)公開了通過使烴基鎂化合物溶液與二氧化碳反應(yīng)以沉淀羧酸鎂，然后羧酸鎂與過渡金屬組分反應(yīng)來制備羧酸鎂的方法。
丙烯聚合物的特定用途取決于聚合物的物理性能，如分子量、粘度、硬度、撓曲模量和多分散性指數(shù)(分子量分布(Mw/Mn))。此外，聚合物或共聚物形狀通常是關(guān)鍵的，并通常取決于催化劑形狀。良好的聚合物形狀通常包括顆粒尺寸和形狀均勻，耐磨和可接受程度高的體積密度。在氣相聚合或共聚合中極小顆粒(細)的最小化通常特別重要，以避免轉(zhuǎn)移或循環(huán)管線的堵塞。在某些應(yīng)用中，特別有利的聚合物應(yīng)具較寬的多分散性指數(shù)，優(yōu)選大于約5，更優(yōu)選大于約6，可以大于7，同時保持可接受的撓曲模量，優(yōu)選大于約1800，更優(yōu)選大于約2000MPa，并可以大于2400MPa。
發(fā)明概述一種聚合烯烴中用的固體、烴不溶解的催化劑組分含有鎂、鈦和鹵素，還含有內(nèi)部電子給體，該內(nèi)部電子給體包括取代的烴基4-8元環(huán)烷二元羧酸酯，其中取代基位于環(huán)烷上，使二元羧酸酯基團成構(gòu)象鄰近位置，及其中取代基含有1～20個碳原子，并可以與該環(huán)烷結(jié)構(gòu)連接而形成雙環(huán)結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選實施方案說明本發(fā)明負載的催化劑組分含有至少一種內(nèi)部電子給體，該電子給體包括取代的烴基4-8元環(huán)烷二元羧酸酯，其中取代基位于環(huán)烷上，使二元羧酸酯基團成構(gòu)象鄰近位置，及其中取代基含有1～20個碳原子，并可以與環(huán)烷結(jié)構(gòu)連接而形成雙環(huán)結(jié)構(gòu)。
通常，本發(fā)明的電子給體化合物是取代的環(huán)烷二元羧酸的烷基酯，其中烷基含有1～約20個碳原子。這種烷基通常含有至少兩個和優(yōu)選至少三個碳原子。適合的烷基也可以含有12個碳原子，通常8個碳原子。其他適合的烷基含有4～6個碳原子。通常，本發(fā)明中所用的烷基酯實例包括乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、己基、2-乙基己基、和辛基的酯。特別適合的烷基是異丙基、正丁基和仲丁基。
盡管通常形成本發(fā)明的烷基二元羧酸酯的烷基是相同的，但是本發(fā)明包括具有不同烷基的烷基二元羧酸酯。
在本發(fā)明的烷基二元羧酸酯中，羧酸酯基團成構(gòu)象鄰近位置。優(yōu)選地，這種羧酸酯基團與相鄰碳原子連接，形成環(huán)烷1，2二元羧酸烷基酯。在本發(fā)明另一個方面中，這種羧酸酯基團可以形成環(huán)烷1，3二元羧酸酯等，其中羧酸酯基團不在相鄰碳原子上。在任何情況下，環(huán)烷的構(gòu)象結(jié)構(gòu)受取代基(或在雙環(huán)結(jié)構(gòu)情況下受化學(xué)鍵)限制，使得羧酸酯基團成構(gòu)象鄰近位置。當(dāng)鍵旋轉(zhuǎn)或環(huán)構(gòu)象改變受到限制時，結(jié)構(gòu)受限制，使得特定構(gòu)象是優(yōu)選的。
體積大至足以限制環(huán)構(gòu)象改變的取代基通常含有至少3個碳原子，盡管含有相容雜原子如氮、硫、硅等的基團可以含有至少一個碳原子。通常，這種大體積取代基含有20個碳原子，可以含有12個碳原子。通常適合的大體積取代基是異丙基、異丁基、叔丁基、仲丁基、異戊基、異己基、2-乙基己基等。本發(fā)明的化合物可以含有一個或多個這種大體積取代基。多個大體積基團可以是取代基，以產(chǎn)生受限制的構(gòu)象結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中所用的烷基也可以用含有雜原子(包括硅和鹵素)的相容基團取代。
這些化合物的通常實例由取代的環(huán)己烷代表 其中一個X和一個Y是羧酸酯(CO2R)基團，其中R選自含有1～20個碳原子的低級烷基；R1-R8選自大體積和非大體積的烷基或取代的烷基，以產(chǎn)生使羧酸酯基團鄰近的環(huán)構(gòu)象；其余X和Y基團選自氫和甲基，并且R1-R8基團中的兩個可以連接以形成雙環(huán)結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，對于非雙環(huán)結(jié)構(gòu)而言，羧酸酯基團是反式的，R1和R4選自大體積基團。優(yōu)選地，非大體積基團是氫。
表現(xiàn)出羧基構(gòu)象的這些取代的環(huán)己烷的其他代表是 其中R選自含有1～20個碳原子的低級烷基，R1和R4中的至少一個選自足以使羧基成構(gòu)象鄰近位置的大體積基團，R2和R4選自氫和甲基。這種環(huán)結(jié)構(gòu)上的其余取代基通常是氫，但也可以是能夠產(chǎn)生所需環(huán)構(gòu)象的其他相容基團。
其中R選自含有1～20個碳原子的低級烷基，R1、R3和R6中的至少一個選自足以使羧基成構(gòu)象鄰近位置的大體積基團，R2、R4和R5選自氫和甲基。這種環(huán)結(jié)構(gòu)上的其余取代基通常是氫，但也可以是能夠產(chǎn)生所需環(huán)構(gòu)象的其他相容基團。
本發(fā)明雙環(huán)化合物的代表是
或 本發(fā)明環(huán)戊烷的代表是 其中選擇的R1和R2使羧酸酯基團成構(gòu)象鄰近。
在本發(fā)明一個方面中，羧酸酯基團置于環(huán)烷基結(jié)構(gòu)上，使得至少兩個羧酸酯基團構(gòu)象鄰近，即在優(yōu)選的環(huán)烷基環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)象中，羧酸酯基團分開的足夠近，以在兩個基團間發(fā)生van der Waals排斥。如果環(huán)構(gòu)象沒受到其他限制，這種排斥通常足以使環(huán)成為另一種優(yōu)選的構(gòu)象。
在本發(fā)明另一個方面中，羧酸酯基團分開的鄰近程度至少相應(yīng)于鄰苯二甲酸酯基團。
構(gòu)象鄰近的羧酸酯基團的一個實例是反式-二-正丁基-4，5-二-異丙基環(huán)己烷反式-二元羧酸酯和反式-二異丙基-4，5-二-叔丁基環(huán)己烷反式-二元羧酸酯
在這些結(jié)構(gòu)中，空間大體積叔-丁基和異丙基基團在環(huán)己烷環(huán)上是反式構(gòu)形，這可抑制環(huán)反轉(zhuǎn)并產(chǎn)生優(yōu)選的構(gòu)象，其中大體積基團處于環(huán)己烷環(huán)上的平伏位置。結(jié)果是使平伏位置的羧酸酯基團構(gòu)象鄰近。
下面總結(jié)了可以用于制備所述給體的一般方法。第一種方法包括氫化適合取代的芳香二酸，然后酯化。第二種方法首先使用Diels-Alder反應(yīng)使取代的二烯和馬來酸酐形成取代的環(huán)己烯結(jié)構(gòu)。氫化和酯化后，形成取代的環(huán)二酯。第三種路線使用Diels-Alder反應(yīng)使馬來酸酐和環(huán)二烯形成雙環(huán)結(jié)構(gòu)，從而形成雙環(huán)化合物。氫化和酯化后，得到雙環(huán)二酯。這些反應(yīng)在本領(lǐng)域中是公知的。
我們使用上述路線的制備實例如下用乙醇和p-甲苯磺酸催化劑酯化環(huán)己烷酸酐得到順式二酯，其用作內(nèi)部給體以按上述過程制備催化劑。順式二酯可用乙醇鈉和乙醇差向異構(gòu)成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式異構(gòu)體，并按上述過程制備催化劑。
在相似的線路中，甲基-環(huán)己烷酸酐按下式被酯化。產(chǎn)物是異構(gòu)體混合物，其被認(rèn)為主要是順式稠合產(chǎn)物的混合物。在催化劑制備中可以直接使用這種材料。也可以在差向異構(gòu)化之后用于催化劑制備中。
首先通過還原購買的酸酐(n＝1和2)中的雙鍵，來制備雙環(huán)材料。酯化后，順式稠合再次出現(xiàn)并保持，這樣從雙環(huán)[2.2.1]體系制得催化劑，并從雙環(huán)[2.2.2]體系制得催化劑。在下一步之前，雙環(huán)[2.2.2]體系需要用氫再次處理以充分還原原始雙鍵。這兩種材料都可以被差向異構(gòu)化，以得到催化劑制備中所用的更穩(wěn)定的反式異構(gòu)體。
用于本發(fā)明中的高活性負載的(HAC)含鈦組分通常負載在烴不溶解的含鎂化合物及電子給體化合物上。這種負載的含鈦烯烴聚合催化劑組分通常通過使鈦(IV)鹵化物、有機電子給體化合物和含鎂化合物反應(yīng)來制備?？蛇x擇地，可以用額外的電子給體或Lewis酸物質(zhì)進一步化學(xué)處理來處理或改變這種負載的含鈦反應(yīng)產(chǎn)物。
適合的含鎂化合物包括鹵化鎂；鹵化鎂如氯化鎂或溴化鎂與有機化合物如醇或有機酸酯或與族I-III金屬的有機金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；醇鎂；或烷基鎂。
負載的催化劑實例通過使氯化鎂、烷氧基氯化鎂或芳氧基氯化鎂與鈦鹵化物如四氯化鈦反應(yīng)，再加入電子給體化合物來制備。在優(yōu)選的制備中，含鎂化合物被溶解，或在相容液體介質(zhì)如烴中形成漿料，以制備適合的催化劑組分顆粒。
上面列出的可能的固體催化劑組分僅用于列舉多種適用于本發(fā)明的固體、含鎂、鈦鹵化物基烴不溶解的催化劑組分，它們在本領(lǐng)域中是公知的。本發(fā)明不限于特定的負載的催化劑組分。
在本發(fā)明通常負載的催化劑中，鈦與鎂的原子比大于約0.5～1，并且可以到約20～1?？梢允褂幂^大量的鈦，而不會對催化劑組分性能有不利影響，但通常鈦與鎂的比例不超過約2。更優(yōu)選地，鈦與鎂的比例為約2∶1～約15∶1。通常加到固體、負載的催化劑組分中的內(nèi)部電子給體組分其總量約1mole/鈦克原子(鈦化合物中)，優(yōu)選約0.001～約0.6mole/鈦克原子(鈦化合物中)。通常內(nèi)部給體的量為至少0.01mole/鈦克原子，優(yōu)選大于約0.05，通常大于約0.1mole/鈦克原子。此外，通常內(nèi)部給體的量小于1mole/鈦克原子，優(yōu)選低于約0.5，更優(yōu)選低于約0.3mole/鈦克原子。
本發(fā)明的內(nèi)部電子給體材料在組分形成過程中加到固體、負載的催化劑組分中。通常，這種電子給體材料在用鈦(IV)化合物處理固體含鎂材料的過程中加入或在單獨步驟中加入。最通常地，四氯化鈦和內(nèi)部電子給體改性劑材料的溶液與含鎂材料接觸。這種含鎂材料通常是分散顆粒形式，并含有其他材料，如過渡金屬和有機化合物。
用于有規(guī)立構(gòu)聚合或共聚合α-烯烴的本發(fā)明優(yōu)選的固體、烴不溶解的催化劑或催化劑組分包括用包括如下步驟的方法形成的產(chǎn)物第一步在液體中形成含鎂物質(zhì)的溶液，其中通過使含鎂化合物與二氧化碳或二氧化硫反應(yīng)形成含鎂物質(zhì)。形成含鎂物質(zhì)的含鎂化合物是醇鎂，烴基醇鎂或烴基鎂化合物。當(dāng)使用二氧化碳時，含鎂物質(zhì)是碳酸烴基酯或羧酸烴基酯。當(dāng)使用二氧化硫時，得到的含鎂物質(zhì)是亞硫酸烴基酯(ROSO2-)或亞磺酸烴基酯(RSO2-)。
通常，通過使二氧化碳與醇鎂反應(yīng)來制備烴基碳酸鎂。例如，通過在乙醇中懸浮乙醇鎂，加入二氧化碳，直到乙醇鎂溶解，從而形成碳酸乙基鎂，以此制備烴基碳酸鎂。然而，如果乙醇鎂懸浮在2-乙基己醇中，那么可以形成2-乙基己基碳酸鎂，乙基碳酸鎂和乙基/2-乙基己基碳酸鎂。如果乙醇鎂懸浮在不含醇的液體烴或鹵代烴中，加入二氧化碳會打碎乙醇鎂顆粒，烴基碳酸鎂反應(yīng)產(chǎn)物不會溶解。醇鎂與二氧化碳的反應(yīng)如下 其中n是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，并最高為2，其中R是1～20個碳原子的烴基。此外，可以使用含有兩種不同上述烴基的醇鎂。從成本和適用性觀點來看，本發(fā)明使用的醇鎂優(yōu)選是式Mg(OR)2的那些，其中R按下面所定義的?？紤]到催化活性和立體專一性，使用Mg(OR’)2的醇鎂可以得到最好的結(jié)果，其中R’是1～約8個碳原子的烷基，6～約12個碳原子的芳基，或7～約12個碳原子的烷芳基或芳烷基。乙醇鎂是最優(yōu)選的。
本發(fā)明所用的醇鎂具體實例包括Mg(OCH3)2，Mg(OC2H5)2，Mg(OC4H9)2，Mg(OC6H5)2，Mg(OC6H13)2，Mg(OC9H19)2，Mg(OC10H7)2，Mg(OC12H9)2，Mg(OC12H25)2，Mg(OC16H33)2，Mg(OC18H37)2，Mg(OC20H41)2，Mg(OCH3)(OC2H5)，Mg(OCH3)(OC6H13)，Mg(OC2H5)(OC8H17)，Mg(OC6H13)(OC20H41)，Mg(OC3H7)(OC10H7)，Mg(OC2H4Cl)2和Mg(OC16H33)(OC18H37)。需要時，也可以使用醇鎂的混合物。
適合的烴基醇鎂具有下式MgR(OR’)，其中R和R’按上述對醇鎂所定義的。當(dāng)醇用作烴基醇鎂和二氧化碳或二氧化硫間反應(yīng)的懸浮介質(zhì)時，烴基醇鎂與醇鎂具有相同功能，因為烴基醇鎂在醇中轉(zhuǎn)化成醇鎂。然而，當(dāng)懸浮介質(zhì)不含有醇時，烴基醇鎂與二氧化碳反應(yīng)
其中y+x＝n≥2，x＝n≤1.0時y＝0。
在y+n＝2情況 下，是得到的含鎂物質(zhì)。
當(dāng)形成含鎂物質(zhì)的鎂化合物是式XMgR的烴基鎂化合物時，其中X是鹵素，R是1～20個碳原子的烴基，烴基鎂化合物與二氧化碳反應(yīng)形成羧酸鎂，并由下式表示 如果烴基鎂化合物含有兩個烴基，那么反應(yīng)表示如下 其中R按對X-MgR所定義的。
本發(fā)明中所用的烴基鎂化合物具有結(jié)構(gòu)R-Mg-Q，其中Q是氫、鹵素或R’(每個R’獨立地是1～20個碳原子的烴基)。本發(fā)明所用的烴基鎂化合物具體實例包括Mg(CH3)2，Mg(C2H5)2，Mg(C4H9)2，Mg(C6H5)2，Mg(C6H13)2，Mg(C9H19)2，Mg(C10H7)2，Mg(C12H9)2，Mg(C12H25)2，Mg(C16H33)2，Mg(C20H41)2，Mg(CH3)(C2H5)，Mg(CH3)(C6H13)，Mg(C2H5)(C8H17)，Mg(C6H13)(C20H41)，Mg(C3H7)(C10H7)，Mg(C2H4Cl)2和Mg(C16H33)(C18H37)，Mg(C2H5)(H)，Mg(C2H5)(Cl)，Mg(C2H5)(Br)等。如果需要也可以使用烴基鎂化合物的混合物。從成本和適用性觀點來看，本發(fā)明中使用的優(yōu)選二烴基鎂化合物是式MgR2，其中R按如上所定義的?？紤]到催化活性和立體專一性，使用式MgR’Q’的烴基鎂鹵化物化合物可以得到最好的結(jié)果，其中R’是1～約18個碳原子的烷基，6～約12個碳原子的芳基，或7～約12個碳原子的烷芳基或芳烷基，Q’是氯化物或溴化物。
最優(yōu)選地，含鎂化合物是醇鎂，得到的含鎂物質(zhì)是烴基碳酸鎂。
例如，通過使鎂金屬條與低分子量醇(如甲醇、乙醇或1-丙醇)在催化劑(如碘或四氯化碳)存在下或沒有催化劑存在下反應(yīng)，形成固體醇鎂，從而使用醇鎂。通過過濾、蒸發(fā)或傾析除去過量醇。按這種方式制得的醇鎂用作含鎂化合物可以得到含鎂物質(zhì)的溶液，其粘度其基本上得到降低。
適用于鎂化合物的碳酸化而形成含鎂物質(zhì)的稀釋劑或溶劑包括含有1～12個碳原子的醇、非極性烴及其鹵代衍生物、醚及其混合物，它們基本上對所用反應(yīng)物是惰性的并且優(yōu)選在使用溫度下是液體。也可預(yù)期到可在高壓下進行反應(yīng)，從而即使在高溫下也可以使用低沸點溶劑和稀釋劑。有用的溶劑和稀釋劑的實例包括醇，如甲醇，乙醇，1-或2-丙醇，叔丁醇，芐醇，戊醇，2-乙基己醇和含有9或10個碳原子的支鏈醇；烷，如己烷，環(huán)己烷，乙基環(huán)己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一烷等；鹵代烷，如1，1，2-三氯乙烷，四氯化碳等；芳香烴，如二甲苯和乙苯；鹵化和氫化芳香烴，如氯苯，o-二氯苯，四氫化萘和十氫化萘。
含鎂物質(zhì)的溶液通常包括至少一種含有2～約18個碳原子的單羥基醇，優(yōu)選至少一種醇的總摩爾數(shù)與上述含鎂化合物的摩爾數(shù)之比為從約1.45∶1，更優(yōu)選從約1.6∶1，到約2.3∶1，更優(yōu)選到約2.1∶1。適用于本發(fā)明的醇包括結(jié)構(gòu)HOR所示的那些，其中R是1～約18個碳原子的烷基，6～約12個碳原子的芳基，或7～約12個碳原子的烷芳基或芳烷基。通常，可以使用含有1～12個碳原子的一種或多種醇，如乙醇，1-或2-丙醇，叔丁醇，環(huán)己醇，2-乙基己醇，戊醇(包括異戊醇)，和9～12個碳原子的支鏈醇。優(yōu)選地，使用2-乙基己醇或乙醇。
更詳細而言，通過在液體中溶解或懸浮含鎂化合物來制備含鎂物質(zhì)。每100重量份液體約使用10～80重量份的含鎂化合物。在溫和攪拌下，使足量的二氧化碳鼓泡通過液體懸浮液，每摩爾鎂化合物提供約0.1～4摩爾二氧化碳。通常，在攪拌下在約0～100℃下于約10分鐘～24小時內(nèi)將約0.3～4摩爾CO2加到含鎂化合物的溶液或懸浮液中。
無論使用哪一種上述含鎂化合物形成含鎂物質(zhì)，通過用過渡金屬或族IV鹵化物和優(yōu)選的額外形狀控制劑來處理，都可以從含鎂物質(zhì)的上述溶液沉淀出固體顆粒。過渡金屬或族IV鹵化物優(yōu)選是鈦(IV)或硅鹵化物，更優(yōu)選是四氯化鈦。盡管可以使用任何常規(guī)形狀控制劑，但是有機硅烷特別適于用作形狀控制劑。用于此目的的適合有機硅烷包括式RnSiR’4-n的那些，其中n＝0～4，其中R是氫或烷基，烷氧基，含有1～約10個碳原子的鹵代烷基或芳基，或含有1～約8個碳原子的鹵代甲硅烷基或鹵代烷基甲硅烷基，R’是OR或鹵素。通常，R是含有1～約8個碳原子和1～約4氯原子的烷基或氯烷基，R’是氯或含有1～4個碳原子的OR。適合的有機硅烷可以含有不同的R’基團。可以使用有機硅烷的混合物。優(yōu)選的有機硅烷包括三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，四乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷。
廣義上來講，在本發(fā)明中，用過渡金屬化合物和電子給體處理沉淀出的顆粒。適合于此目的的過渡金屬化合物包括式TaYbXc-b所代表的化合物，其中Ta是選自元素周期表中族IV-B、V-B和VI-B的過渡金屬，Y是氧、OR’或NR’2；其中每個R’獨立地是氫或1～20個碳原子的烴基；X是鹵素，優(yōu)選氯或溴；c值相應(yīng)于過渡金屬Ta的化合價；b值為0～5，c-b的值從至少1到過渡金屬Ta的價態(tài)值。適合的過渡金屬化合物包括鈦、鋯、釩和鉻的鹵化物，如鉻酰氯，氧氯化釩，四氯化鋯，四氯化釩等。
除了從上述醇鎂或烴基碳酸鎂形成的負載的催化劑組分外，通過使含鈦鹵化物的化合物與鹵化鎂(如氯化鎂、鎂氧鹵化物、醇鎂等)反應(yīng)也可以制備其他含鎂負載的組分。在烯烴聚合用的適合負載的催化劑的制備中，在這種組分的形成過程中加入電子給體材料，其中鎂化合物與含鈦鹵化物的化合物反應(yīng)。不論哪種形成方法，本發(fā)明的負載的催化劑組分都包括本發(fā)明所述的內(nèi)部電子給體材料。
在制備本發(fā)明的催化劑或催化劑組分中所用的鈦(IV)化合物是每個醇化物基團(如甲氧基，乙氧基，丁氧基，己氧基，苯氧基，癸氧基，萘氧基，十二烷氧基和二十烷氧基)具有1～約20個碳原子的鈦鹵化物和鹵代醇化物。如果需要也可以使用鈦化合物的混合物。優(yōu)選的鈦化合物是每個醇化物基團具有1～8個碳原子的鹵化物和鹵代醇化物。這種化合物的實例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OC6H13)Br3，Ti(OC8H17)Cl3，Ti(OCH3)2Br2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC6H13)2Cl2，Ti(OCH3)3Br，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC6H13)3Br，Ti(OC8H17)3Cl。從得至最大活性和立體專一性的觀點來看，鈦四鹵化物、特別是TiCl4是最優(yōu)選的。
本發(fā)明所述的上述形成的顆粒、鈦鹵化物組分和電子給體組分在-10℃～約170℃的溫度下通常反應(yīng)幾分鐘至幾小時，并接觸，使得反應(yīng)混合物中鈦與鎂組分的原子比(按從含鎂物質(zhì)形成的鎂化合物中的鎂來計算)至少約0.5∶1。優(yōu)選地，比例為約0.5∶1～約20∶1?？梢允褂幂^大量的鈦，而不會對催化劑組分性能有不利影響，但通常鈦與鎂的比例不需要超過約20∶1。更優(yōu)選地，鈦與鎂的比例為約2∶1～約15∶1，以確保催化劑組分含有足量鈦，從而具有良好活性，而不會在制備中造成浪廢鈦化合物。使用的內(nèi)部電子給體組分總量為約1.0mole/鈦克原子(鈦化合物中)，優(yōu)選約0.001～約0.6mole/鈦克原子(鈦化合物)。當(dāng)比例為約0.01～約0.3mole/鈦克原子時，得到最好的結(jié)果。
優(yōu)選地，上述電子給體化合物和鈦化合物在惰性烴或鹵化稀釋劑存在下與沉淀的固體顆粒接觸，盡管可以使用其他適合的技術(shù)。適合的稀釋劑基本上對所用組分是惰性的，并且在所用溫度和壓力下是液體。
優(yōu)選地，盡管是可選擇的，沉淀的顆粒通常從含有環(huán)醚的溶液中再沉淀，然后用上述過渡金屬化合物和電子給體處理再沉淀的顆粒。
在通常再沉淀過程中，沉淀的顆粒完全溶解在環(huán)醚溶劑中，然后顆粒再沉淀，形成尺寸均勻的顆粒。優(yōu)選的醚是四氫呋喃，盡管可以使用能夠溶解顆粒的其他適合環(huán)醚，如四氫吡喃和2-甲基四氫呋喃。此外，可以使用硫醚，如四氫噻吩。在有些情況下，如使用2，2，5，5-四氫呋喃和四氫吡喃-2-甲醇時，當(dāng)加熱到約55°-85℃時發(fā)生再沉淀?？梢允褂冒l(fā)揮相同作用的其他化合物，即，能夠溶解步驟B中形成的顆粒并且從中可以再沉淀出固體均勻顆粒的材料，如氧化環(huán)己烯，環(huán)己酮，乙酸乙酯和乙酸苯酯。也可以使用這種適合材料的混合物。
在上述任何步驟中可以使用的適合稀釋劑應(yīng)該基本上對所用反應(yīng)物是惰性的，并優(yōu)選在所用溫度和壓力下是液體。在高壓下可以進行特定步驟，使得在高溫下使用低沸點稀釋劑。通常適合的稀釋劑是芳香或取代的芳香液體，盡管可以使用其他烴基液體。芳香烴(如甲苯)和取代的芳香烴是有用的。特別適合的稀釋劑是鹵代芳香烴(如氯苯)或鹵代芳香烴(如氯苯)和鹵代脂肪烴(如二氯乙烷)的混合物。高沸點脂肪烴液體如煤油也是有用的?？梢允褂孟♂寗┗旌衔铩Ｒ环N有用的稀釋劑組分是Isopar G，其是沸點為156-176℃的平均C10-異烷烴。有用稀釋劑的其他實例包括烷烴，如己烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一烷等；鹵代烷，如1，2-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，四氯化碳等；芳香烴，如苯，甲苯，二甲苯和乙苯；鹵化和氫化的芳香烴。如氯苯和o-二氯苯。
上述每種物質(zhì)的制備步驟在基本上無水、無氧、無一氧化碳和沒有會對本發(fā)明的催化劑或催化劑組分的性能有不利影響的其他外部物質(zhì)存在下進行。通過在惰性氣體如氮或氬存在下進行的過程，或通過其他適合方式，可以方便地的除去這些物質(zhì)。可選擇地，所有方法或方法的一部分可以在一種或多種α-烯烴存在下進行，當(dāng)加到氣態(tài)形式的制備性體系時，α-烯烴可用于除去催化劑中毒。存在一種或多種α-烯烴也可以提高立體專一性。有用的α-烯烴包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，和其混合物。當(dāng)然，使用的任何α-烯烴應(yīng)具有相對較高純度，例如，聚合級或更高級。有助于除去外部中毒的其他預(yù)防措施包括純化所使用的任何稀釋劑，如在使用之前通過分子篩和/或硅膠來過濾，并干燥和/或純化其他試劑。
上述制備步驟的結(jié)果是，得到適于用作催化劑或催化劑組分的固體反應(yīng)產(chǎn)物。在使用之前，需要從固體反應(yīng)產(chǎn)物除去未完全反應(yīng)的原料。這可通過與任何制備性稀釋劑分離之后，方便地用適合溶劑如液體烴或氯碳化合物洗滌固體來完成，優(yōu)選在制備性反應(yīng)完畢后的短時間內(nèi)洗滌，因為催化劑組分和未反應(yīng)原料較長時間的接觸會對催化劑組分的性能有不利影響。
盡管不強求，但是制備的最終固體反應(yīng)產(chǎn)物可以在聚合之前與至少一種Lewis酸接觸。本發(fā)明有用的這種Lewis酸是在處理溫度下為液體或在液體稀釋劑中溶解的物質(zhì)，Lewis酸度要足夠高以除去雜質(zhì)，如未反應(yīng)的原料，及從固體反應(yīng)產(chǎn)物表面上除去粘附較差的化合物。優(yōu)選的Lewis酸包括族III-V金屬的鹵化物，其在達到約1700℃的溫度下是液態(tài)。這種材料的具體實例包括BCl3，AlBr3，TiCl4，TiBr4，SiCl4，GeCl4，SnCl4，PCl3和SbCl5。優(yōu)選的Lewis酸是TiCl4和SiCl4。如果需要可以使用Lewis酸的混合物。這種Lewis酸可以在相容稀釋劑中使用。
盡管不強求，但是最終固體反應(yīng)產(chǎn)物在與Lewis酸接觸之前，可以用惰性液體烴或鹵化烴洗滌。如果進行這種洗滌，那么優(yōu)選的是在使洗滌后的固體與Lewis酸接觸之前基本上除去惰性液體。
在有利的過程中，沉淀的顆粒用四氯化鈦處理，然后在電子給體混合物存在下用四氯化鈦處理。更優(yōu)選地，產(chǎn)物用液體芳香烴如甲苯處理一次或多次，最后再用四氯化鈦處理。
在本發(fā)明一個實施方案中，電子給體的混合物加到負載的催化劑組分中，該混合物包括第一種電子給體和額外的電子給體。第一種電子給體選自本發(fā)明所述的電子給體中的電子給體。第二種電子給體是鄰苯二甲酸二烷基酯，其中每種烷基可以相同或不同，并含有3～5個碳原子。額外的電子給體優(yōu)選是鄰苯二甲酸二丁基酯，更優(yōu)選是鄰苯二甲酸二正丁基酯，或鄰苯二甲酸二異丁基酯。額外的電子給體與第一種電子給體的摩爾比為約0.1∶1～約20∶1，優(yōu)選約0.3∶1～約1∶1。
此外，本發(fā)明中所用的內(nèi)部電子給體材料可以與額外的電子給體混合，如多烴基膦酸酯、亞膦酸酯、磷酸酯或氧化膦，或鄰苯二甲酸烷基芳烷基酯，其中烷基部分含有2～10、優(yōu)選3～6個碳原子，芳烷基部分含有7～10、優(yōu)選7～8個碳原子，或芳香一元羧酸的烷基酯，其中一元羧酸部分含有6～8個碳原子，烷基部分含有1～3個碳原子。
有用的多烴基膦酸酯、亞膦酸酯、磷酸酯或氧化膦包括 其中每一個烴基(R1，R2和R3)可以相同或不同，并可以是烷基或芳基，且每一個含有1～12個碳原子。
優(yōu)選每一個烴基(R1，R2和R3)是烷基。優(yōu)選使用膦酸酯。適于用作上述優(yōu)選組分的特定膦酸酯包括甲基膦酸二甲酯，乙基膦酸二乙酯，甲基膦酸二異丙酯，丁基膦酸二丁酯，2-乙基己基二(2-乙基己基)膦酸酯。
額外組分也可以是鄰苯二甲酸二烷基酯，其中每一個烷基部分可以相同或不同，且每一個含有至少6個碳原子，優(yōu)選達到10個原子。適于用作額外電子給體的特定鄰苯二甲酸二烷基酯包括鄰苯二甲酸二己酯和鄰苯二甲酸二辛酯。
此外，額外組分可以是脂肪族一元羧酸的烷基酯，其中羧酸部分含有2～20、優(yōu)選3～6個碳原子，烷基部分含有1～3個碳原子。適于用作上述第一種電子給體的特定烷基酯包括戊酸甲酯，三甲基乙酸乙酯，三甲基乙酸甲酯，丁酸甲酯，丙酸乙酯。
在另一個選擇中，額外組分可以是芳香二羧酸的二環(huán)脂肪烴酯，其中每一個環(huán)脂肪族部分可以相同或不同，每一個含有5～7個碳原子，且優(yōu)選含有6個碳原子。優(yōu)選的酯鄰芳香二羧酸的二環(huán)脂肪族二酯。適于用作上述第一種電子給體的特定二環(huán)脂肪烴酯包括鄰苯二甲酸二環(huán)戊酯，鄰苯二甲酸二環(huán)己酯，鄰苯二甲酸二(甲基環(huán)戊基)酯。
額外組分可以是鄰苯二甲酸烷基芳烷基酯，其中烷基部分含有2～10、優(yōu)選3～6個碳原子，且芳烷基部分含有7到10個碳原子、優(yōu)選到8個碳原子。特別地，適于用作額外組分的鄰苯二甲酸烷基芳烷基酯包括鄰苯二甲酸芐基正丁基酯和鄰苯二甲酸芐基異丁基酯。在另一個選擇中，這種額外組分也可以是芳香一元羧酸的烷基酯，其中一元羧酸部分含有6～8個碳原子，烷基部分含有1～3個碳原子。適于用作額外組分的特定烷基酯包括甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯和苯甲酸丙酯。
本發(fā)明中所述的第一種電子給體組分與額外組分的摩爾比為從約0.5∶1、優(yōu)選從約1∶1至約3∶1、優(yōu)選至約2.5∶1。上述第二種電子給體與第一種電子給體和額外電子給體的混合物的摩爾比為從約4∶1、優(yōu)選從約7∶1至約15∶1、優(yōu)選至約9∶1。
盡管本發(fā)明催化劑或催化劑組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)不能精確測量，但是組分通常包括約1～約6wt.％鈦，約10～約25wt.％鎂，和約45～約65wt.％鹵素。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑組分包括約2.0～約4wt.％鈦，約15～約21wt.％鎂，和約55～約65wt.％氯。
在從本發(fā)明方法制得的本發(fā)明的固體催化劑組分中，鎂與鈦的原子比至少約0.3∶1，優(yōu)選約0.4∶1～約20∶1，更優(yōu)選約3∶1～約9∶1。
在用于聚合或共聚合α烯烴之前，本發(fā)明的催化劑或催化劑組分也可以進行預(yù)聚合或封裝。特別有用的預(yù)聚合過程公開于美國專利4,579,836中，在此引入作為參考。
通常，本發(fā)明的催化劑或催化劑組分與包括烷基族II或III金屬及通常一種或多種改性劑化合物的催化劑組分混合使用。有用的烷基族II和IIIA金屬是式MRm的化合物，其中M是族II或IIIA金屬，每一個R獨立地是1～約20個碳原子的烷基，m相應(yīng)于M的價態(tài)。有用的金屬M的實例包括鎂，鈣，鋅，鎘，鋁，和鎵。適合的烷基R的實例包括甲基，乙基，丁基，己基，癸基，十四烷基，和二十烷基。從催化劑組分的性能來看，優(yōu)選的烷基族II和IIIA金屬是烷基鎂、鋅和鋁，其中烷基含有1～約12個碳原子。這種化合物的具體實例包括Mg(CH3)2，Mg(C2H5)2，Mg(C2H5)(C4H9)，Mg(C4H9)2，Mg(C6H13)2，Mg(C12H25)2，Zn(CH3)2，Zn(C2H5)2，Zn(C4H9)2，Zn(C4H9)(C8H17)，Zn(C6H13)2，Zn(C6H13)3，和Al(C12H25)3?？梢允褂妹總€烷基含有1～約6個碳原子的烷基鎂、鋅或鋁。烷基鋁是優(yōu)選的，最優(yōu)選是每個烷基含有1～約6個碳原子的三烷基鋁，特別地可以使用三乙基鋁和三異丁基鋁或其混合物。
如果需要，可以使用具有一個或多個鹵素或氰化物基團的烷基金屬，如二氯化乙基鋁，氯化二乙基鋁，氫化二乙基鋁，氫化二異丁基鋁等。
通過將本發(fā)明負載的含鈦催化劑或催化劑組分與作為助催化劑的烷基鋁化合物及至少一種外部改性劑(通常是電子給體并優(yōu)選是硅烷)的混合，形成聚合或共聚合α烯烴用的常用催化劑體系。通常，在這種催化劑體系中有用的鋁與鈦的原子比為約10～約500，優(yōu)選約30～約300。通常，在這種催化劑體系中鋁與電子給體的摩爾比為約2～約60。通常，在這種催化劑體系中鋁與硅烷化合物的摩爾比為約3～約50。
為最優(yōu)化該催化劑體系的活性和立體專一性，優(yōu)選使用一種或多種外部改性劑，其通常是電子給體，并包括如下化合物如硅烷，無機酸，硫化氫的有機金屬硫?qū)倩锏难苌铮袡C酸，有機酸酯和其混合物。
用作上述共催化劑體系用的外部改性劑的有機電子給體是含有氧、硅、氮、硫和/或磷的有機化合物。這種化合物包括有機酸，有機酸酐，有機酸酯，醇，醚，醛，酮，硅烷，胺，胺氧化物，酰胺，硫醇，各種磷酸酯和酰胺等。也可以使用有機電子給體的混合物。
特定的有機酸和酯是苯甲酸，鹵代苯甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸酸，對苯二甲酸，及其烷基酯，其中烷基有1～6個碳原子，如氯苯甲酸甲酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸異丁酯，茴香酸甲酯，茴香酸乙酯，p-甲苯甲酸甲酯，苯甲酸己酯，苯甲酸環(huán)己酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，由于這些化合物可以得到良好的活性和立體專一性，因而便于使用。
上述催化劑體系有利地并優(yōu)選含有脂肪族或芳香族硅烷外部改性劑。上述催化劑體系中用的優(yōu)選硅烷包括烷基-、芳基-和/或烷氧基-取代的硅烷，其中烴部分具有1～約20個碳原子。特別優(yōu)選的硅烷是式SiY4，其中每一個Y基團相同或不同，并且是含有1～約20個碳原子的烷基或烷氧基。優(yōu)選的硅烷包括異丁基三甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，異丁基甲基二甲氧基硅烷，異丁基異丙基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，原硅酸四乙酯，二環(huán)己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷。
在本發(fā)明一個方面中，作為催化劑組分內(nèi)部給體的上述取代的環(huán)烷二元羧酸酯可以單獨用作外部給體，或與包括上述硅烷化合物的其他適合外部給體一起使用。
本發(fā)明的催化劑或催化劑組分用于立體專一性地聚合或共聚合含有3個或更多個碳原子的α-烯烴，如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，及其混合物，及其與乙烯的混合物。在丙烯或其混合物與達到約30摩爾％乙烯或高級α-烯烴的立體專一性的聚合或共聚合中，本發(fā)明的催化劑或催化劑組分特別有效。根據(jù)本發(fā)明，通過使至少一種α-烯烴與上述本發(fā)明的催化劑或催化劑組分在聚合或共聚合條件下接觸，可以制備高度結(jié)晶的α-烯烴均聚物或共聚物。這種條件包括聚合或共聚合溫度和時間，單體壓力，避免催化劑雜質(zhì)，在漿料方法中選擇聚合或共聚合介質(zhì)，使用添加劑控制均聚物或共聚物分子量，及本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員公知的其他條件。漿料、本體和氣相聚合或共聚合方法可以被預(yù)期使用。
使用的本發(fā)明催化劑或催化劑組分的量取決于選擇的聚合或共聚合技術(shù)、反應(yīng)器尺寸、待聚合或共聚合的單體及本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員公知的其他因素，并可以根據(jù)下面的實施例來確定。通常，本發(fā)明的催化劑或催化劑組分其量為制得每克聚合物或共聚物使用約0.2～0.02毫克催化劑。
不管使用哪種聚合或共聚合方法，聚合或共聚合應(yīng)該在高至足以確保合理聚合或共聚合速率并避免不適當(dāng)長的反應(yīng)器停留時間的溫度下進行，但是也不應(yīng)高至因使聚合或共聚合速率過快而制備出不合理高程度的立體無規(guī)產(chǎn)物。通常，溫度為約0°～約120℃，從得到良好催化劑性能和高制備速率的觀點來看，約20℃～約95℃是優(yōu)選的。更優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合在約50℃～約80℃的溫度下進行。
本發(fā)明的烯烴聚合或共聚合在約大氣壓或更高的單體壓力下進行。通常，單體壓力約20～約600psi(140～4100kPa)，盡管在氣相聚合或共聚合中，單體壓力不應(yīng)該低于待聚合或共聚合的α-烯烴的聚合或共聚合溫度下的蒸汽壓力。
在連續(xù)方法中，聚合或共聚合時間通常約1/2～幾小時，在間歇方法中要有相應(yīng)的平均停留時間。在高壓釜型反應(yīng)中聚合或共聚合時間通常約1～約4小時。在漿料方法中，聚合或共聚合時間可以根據(jù)需要來調(diào)節(jié)。在連續(xù)漿料方法中，約1/2～幾小時的聚合或共聚合時間通常就足夠。
適用于漿料聚合或共聚合方法中的稀釋劑包括烷烴和環(huán)烷烴，如戊烷，己烷，庚烷，正辛烷，異辛烷，環(huán)己烷，和甲基環(huán)己烷；烷基芳香烴，如甲苯，二甲苯，乙苯，異丙基苯，乙基甲苯，正丙基苯，二乙基苯，單和二烷基萘；鹵化和氫化芳香烴，如氯苯，氯萘，鄰二氯苯，四氫化萘，十氫化萘；高分子量液態(tài)石蠟或其混合物，和其他公知的稀釋劑。通常需要在使用之前純化聚合或共聚合介質(zhì)，如通過蒸餾、分子篩過濾，與能夠除去痕量雜質(zhì)的化合物如烷基鋁化合物接觸，或其他適合方式。
使用本發(fā)明的催化劑或催化劑組分的氣相聚合或共聚合方法的實例包括攪拌床反應(yīng)器和流體床反應(yīng)器體系，并公開于美國專利3,957,448；3,965,083；3,971,786；3,970,611；4,129,701；4,101,289；3,652,527；4,003,712中，所有的在此引入作為參考。通常氣相烯烴聚合或共聚合反應(yīng)器體系包括至少一種反應(yīng)容器，向其中可以加入烯烴單體和催化劑組分，并包括形成聚合物顆粒的攪拌床。通常，催化劑組分一起加入，或通過單一或第一反應(yīng)容器中的一個或多個閥控制的端口分開加入。通常，通過再循環(huán)氣體體系將烯烴單體加到反應(yīng)器中，在該體系內(nèi)作為廢氣除去的未反應(yīng)單體和新供應(yīng)的單體被混合并注射到反應(yīng)容器中。為制備抗沖擊共聚物，在第一種反應(yīng)器中從第一種單體形成的均聚物與第二種反應(yīng)器中的第二種單體反應(yīng)。通過再循環(huán)氣體體系將猝滅液體(可以是液體單體)加到聚合或共聚合烯烴中，以控制溫度。
不管使用哪種聚合或共聚合技術(shù)，聚合或共聚合在無氧、無水和沒有可使催化劑中毒的其他材料的條件下進行。此外，本發(fā)明的聚合或共聚合可以在添加劑存在下進行，以控制聚合物或共聚物的分子量。為此通常以本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員公知的方式使用氫。盡管通常不強求，但是聚合或共聚合完成后，或當(dāng)需要終止聚合或共聚合或至少臨時使本發(fā)明的催化劑或催化劑組分失活時，催化劑可以按本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員公知的方式與水，醇，丙酮，或其他適合的催化劑失活劑接觸。
根據(jù)本發(fā)明方法制得的產(chǎn)物通常是固體，主要是全規(guī)立構(gòu)的聚α-烯烴。均聚物或共聚物產(chǎn)率相對于所用的催化劑量足夠高，從而在不分離催化劑殘渣的情況下就可以得到有用的產(chǎn)物。此外，立體無規(guī)副產(chǎn)物的水平足夠低，使得在不分離情況下就可以得到有用的產(chǎn)物。在本發(fā)明催化劑存在下制得的聚合或共聚產(chǎn)物可以通過擠壓、注射成型和其他常用技術(shù)制成有用的制品。
訴人本發(fā)明組合物的聚合物組分主要含有高度結(jié)晶的丙烯聚合物。具有大部分聚丙烯結(jié)晶含量的丙烯聚合物目前在本領(lǐng)域中是公知的。已經(jīng)認(rèn)識到，被稱為″全規(guī)立構(gòu)″聚丙烯的丙烯聚合物含有用一些非結(jié)晶區(qū)域分開的結(jié)晶區(qū)域。非結(jié)晶性可能是由于規(guī)則的全規(guī)立構(gòu)聚合物鏈中的缺陷所致，缺陷會防礙完美聚合物晶體的形成。聚合物中的聚丙烯立構(gòu)規(guī)整性可以通過公知的技術(shù)來測量，如全規(guī)立構(gòu)指數(shù)，晶體熔解溫度，撓曲模量，及近來通過碳-13核磁共振(13C NMR)測量內(nèi)消旋五重態(tài)的相對百分比(m4％)來測量。
特別適用于本發(fā)明的丙烯聚合物既具有較高的nmr立構(gòu)規(guī)正度，并且根據(jù)重均與數(shù)均分子量(Mw/Mn)的比測定也具有較寬的分子量分布(″MWD″)。這種分子量通常根據(jù)本領(lǐng)域中公知的凝膠滲透色譜(GPC)技術(shù)來測量。此外，本發(fā)明優(yōu)選的聚合物其撓曲模量大于約1800MPa，通常大于約2100MPa。此外，nmr五重態(tài)立構(gòu)規(guī)正度通常大于90％，優(yōu)選大于約95％，可以大于約97％。通常聚合物熔流速率為1～20g/10min。
測量丙烯聚合物的立構(gòu)規(guī)整性的方法使用13C NMR，并基于具有識別相鄰甲基在聚丙烯聚合物骨架上的相鄰位置的能力。如果兩個相鄰丙烯單體單元(-CH(CH3)-CH2-)的甲基在聚合物鏈的同一側(cè)，那么這兩種甲基形成二重態(tài)內(nèi)消旋(″m″)。這些二重態(tài)內(nèi)消旋的相對百分比表達為m％。如果相鄰單體單元的兩個甲基在聚合物鏈的相對側(cè)，那么這兩個甲基形成二重態(tài)外消旋(″r″)，這些二重態(tài)外消旋的相對百分比表達為r％。13C NMR技術(shù)可以測量3、4和5個連續(xù)甲基的相對位置，分別稱為三重態(tài)、四重態(tài)和五重態(tài)。
現(xiàn)有NMR儀器可以量化聚合物樣品中五重態(tài)的具體分布。在丙烯聚合物中可能存在10個獨特的五重態(tài)Mmmmrrrrmmmrmmrmmmrrmrrmrmmrrmrmrmrrmrrr
五重態(tài)的球棍模型為m m m m-i-i-i-i-i-通過NMR不能分離五重態(tài)中的兩個(mmrm和rmmr)，而并一起報告。10個五重態(tài)中的兩個(mmrr和mrrm)得自于單個甲基在全規(guī)立構(gòu)序列中的聚合物鏈相對側(cè)上的位移。由于mmmm(m4)五重態(tài)代表完美全規(guī)立構(gòu)的有規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)，測量這種五重態(tài)(m4％)反應(yīng)出全規(guī)立構(gòu)度和潛在的結(jié)晶度。本文中，術(shù)語NMR立構(gòu)規(guī)正度指數(shù)是根據(jù)13CNMR測得的m4五重態(tài)的百分比(m4％)。因此，如果根據(jù)13C NMR測得的丙烯聚合物中96％的五重態(tài)是m4，那么NMR立構(gòu)規(guī)正度指數(shù)是96。
下面通過實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
實施例使用各種內(nèi)部電子給體的混合物制備一系列負載的催化劑組分。下面說明使用本發(fā)明的電子給體的實施例，及不使用這種內(nèi)部電子給體的對比實驗。
步驟A-形成烷基碳酸鎂溶液將153克乙醇鎂、276毫升2-乙基-1-己醇和1100毫升甲苯的混合物轉(zhuǎn)移進安裝有機械攪拌器并用干氮氣沖洗過的2升反應(yīng)器中。在30psig二氧化碳下以450rpm速率攪拌混合物，并在93℃下加熱3小時。得到的溶液(1530毫升)轉(zhuǎn)移進2升瓶子中。每毫升溶液含有0.10克當(dāng)量的乙醇鎂。
步驟B-形成固體顆粒向在充有干氮氣的1.0升反應(yīng)器中加入150毫升甲苯、20.5毫升四乙氧基硅烷和14毫升四氯化鈦。在22-27℃下以300rpm速率攪拌混合物15分鐘后，將114毫升步驟A的烴基碳酸鎂溶液通過鋼瓶加到反應(yīng)器中，隨后固體顆粒沉淀。
步驟C-再沉淀含有沉淀物的混合物再攪拌5分鐘后，用注射器快速加入27毫升四氫呋喃(THF)。反應(yīng)器中的溫度從26℃升至38℃。以300rpm速率保持?jǐn)嚢瑁?5分鐘內(nèi)溫度升至60°0。首先形成的固體溶解在THF溶液中。在加入THF后的約5分鐘內(nèi)，固體開始從溶液中再沉淀。攪拌在60℃下繼續(xù)1小時，然后停止攪拌，靜置得到的固體。傾析出上清液，固體用50-毫升甲苯洗滌2次。
步驟D-鈦(IV)化合物處理向1升反應(yīng)器中的步驟C的固體中加入125毫升甲苯和50毫升四氯化鈦。得到的混合物在30分鐘內(nèi)加熱到116℃，并以300rpm的速率攪拌1小時。攪拌停止后，靜置得到的固體，傾析出上清液。在將150毫升甲苯，50毫升四氯化鈦，本發(fā)明的電子給體化合物加到得到的固體中之后，混合物在117℃下以300rpm速率攪拌90分鐘，靜置固體，傾析出上層液體。加入95毫升甲苯之后，混合物加熱至91℃，并保持30分鐘。攪拌停止后，靜置固體，傾析出上層液體。再加入125毫升四氯化鈦，在攪拌下在91℃下加熱混合物30分鐘，然后停止攪拌，傾析出上層液體。殘余物用50-毫升己烷洗滌4次，收集固體。在本實施例中反應(yīng)物鎂/鈦/電子給體組分的摩爾比為1/5/0.45。
在充有7毫摩爾氫并帶有總反應(yīng)器壓力150磅/平方英寸量表的2升反應(yīng)器中，在71℃下，同時以500轉(zhuǎn)/分鐘速率攪拌，反應(yīng)時間2小時，進行間歇漿料相丙烯聚合分析。三乙基鋁(TEA)用作助催化劑，二異丁基二甲氧基硅烷用作外部改性劑。反應(yīng)器中依序加入TEA/改性劑，鈦組分，氫，和丙烯。
在通常過程中，在40℃下向干氮氣沖洗過的2升不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中加入催化劑(～20mg)，三乙基鋁(3.6mL，庚烷中的0.75M溶液)，和二異丁基二甲氧基硅烷(1.0mL，庚烷中的0.15M溶液)，和850mL庚烷。氫壓力為12.5psig。開始攪拌和加熱，通過使含有氫的75mL容器壓力下降15psig，將氫加到反應(yīng)器中，然后加入約30克丙烯。當(dāng)溫度到達70℃時，向反應(yīng)器打開丙烯儲存器，在1小時內(nèi)保持恒定丙烯壓力150psig。然后排空反應(yīng)器，從反應(yīng)器中倒出得到的聚合物漿料，過濾并干燥。用加熱爐干燥并稱重聚合物粉末后進行分析。
使用各種內(nèi)部給體按上述方式制備催化劑組分。使用各種內(nèi)部改性劑的測試實驗列于表1中。
表1 ″產(chǎn)率″(從每克固體催化劑組分制得的聚合物克數(shù))基于用來制備聚合物的固體催化劑的重量。通過從一份濾液中蒸發(fā)溶劑來收集得到可溶解的聚合物量來測定″溶解度″，并根據(jù)通過過濾分離的固體聚合物和可溶解的聚合物總重，記錄為這種可溶解的聚合物wt.％(溶解％)。″二甲苯溶解度″(″XS″)是使用沸騰二甲苯作為溶劑的溶解度。通過在沸騰正己烷中萃取3～6小時之后，測量研磨的聚合物中的干樣品重量損失來測定″萃取度″，并記錄為萃取除去的固體聚合物的wt.％(萃?。?。體積密度(BD)以磅/立方英盡為單位(1Ibs/ft3＝0.0149g/ml)。根據(jù)ASTM D1238 Condition L(2.16kg@230℃)來制備固體聚合物的粘度，并記錄為熔流速率(MFR)，單位是克聚合物/10分鐘。
十氫萘溶解度(″DS″，Decalin Solubles)是測量烴可溶解和可萃取的材料，如丙烯聚合物中所含的粘性非結(jié)晶低聚組分，并使特定樹脂具有所需的樹脂性能，如處理窗口。通過將漿料加熱至165℃并攪拌漿料2小時，使2.0克聚合物樣品完全溶解在100毫升Irganox 1076穩(wěn)定的(0.020克/升)十氫萘(十氫化萘)中，來測定DS。一旦聚合物溶解，就將溶液冷卻過夜(至少16小時)。冷卻后，從沉淀的聚合物過濾溶液。提取測量的溶液，并且除去十氫化萘溶劑后，將得到的樣品在120℃真空爐中完全干燥。稱重最終干燥的樣品，以測定十氫萘溶解的聚合物量。結(jié)果記錄為十氫萘中溶解的聚合物wt.％。
為進一步驗證本發(fā)明，使用根據(jù)美國專利4,886,022制得的鹵化鎂負載的HAC催化劑組分在實驗室氣相反應(yīng)器中進行丙烯聚合。催化劑組分含有17.32wt.％鎂和2.29wt.％鈦。三乙基鋁用作助催化劑。控制聚合中的硅烷改性劑量，使得Al/Si比為6～24，聚合物的預(yù)定熔流速率(MFR)是1～50。在1加侖(3.8升)的連續(xù)臥室圓柱形氣相反應(yīng)器中進行丙烯聚合(直徑10cm，長度30cm，公開于美國專利3,965,083中)。反應(yīng)器安裝有通過冷凝器再循環(huán)反應(yīng)器的廢氣口，及與反應(yīng)器再循環(huán)管口連接的再循環(huán)管道。丙烯液體用作猝滅液體，以除去聚合過程中在反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱量。在操作中，反應(yīng)器床中產(chǎn)生的聚丙烯粉末通過溢流堰，從粉末排放體系進入充有氮氣的次級封閉容器。使用與反應(yīng)器內(nèi)的縱軸連接的槳以約75rpm的速率攪拌聚合物床。反應(yīng)器壓力保持在300psig(2100kPa)。通過液體丙烯沖洗過的催化劑加入管口以1.5wt.％的庚烷漿料將鈦/含鎂催化劑加到反應(yīng)器中。將硅烷改性劑和三乙基鋁在庚烷中的混合物(按表1中的Al/Mg和Al/Si摩爾比)分別通過液體丙烯沖洗的助催化劑加入管口加到反應(yīng)器中。將氫加到反應(yīng)器中。制備速率約200g/hr。
權(quán)利要求
1.一種聚合烯烴用固體、烴不溶解的催化劑組分，其含有鎂、鈦和鹵素，及內(nèi)部電子給體，所述內(nèi)部電子給體包括取代的烴基4-8元環(huán)烷二元羧酸酯，其中取代基位于環(huán)烷上，使二元羧酸酯基團成鄰近的構(gòu)象位置，及其中取代基含有1～20個碳原子，并可以與所述環(huán)烷結(jié)構(gòu)連接而形成雙環(huán)結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其中所述內(nèi)部電子給體是 其中一個X和一個Y是羧酸酯(CO2R)基團，其中R選自含有1～20個碳原子的低級烷基；R1-R8選自大體積和非大體積的烷基或取代的烷基，以產(chǎn)生使所述羧酸酯基團置于鄰近位置的環(huán)構(gòu)象；其余X和Y基團選自氫和甲基，并且條件是R1-R8基團中的兩個可以連接以形成雙環(huán)結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其中所述內(nèi)部電子給體是 其中R選自含有1～20個碳原子的低級烷基，R1和R4選自足以使羧基置于構(gòu)象鄰近位置的大體積基團，R2和R4選自氫和甲基。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其中所述內(nèi)部電子給體是反式-二-正丁基-4，5-二-異丙基環(huán)己烷反式-二元羧酸酯或反式-二異丙基-4，5-二-叔丁基環(huán)己烷反式-二元羧酸酯。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其中所述內(nèi)部電子給體是 其中R選自含有1～20個碳原子的低級烷基，R1、R3和R6選自足以使羧基置于構(gòu)象鄰近位置的大體積基團，R2、R4和R5選自氫和甲基。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其中所述內(nèi)部電子給體是 或 其中R選自含有1～20個碳原子的低級烷基。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其中所述內(nèi)部電子給體是 或 其中R選自含有1～20個碳原子的低級烷基。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其中R是乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、己基、2-乙基己基或辛基。
9.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其中R含有3～8個碳原子。
10.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，其中R是乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基。
11.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，至少一種大體積取代基含有3～20個碳原子。
12.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，含有異丙基、異丁基、叔丁基、仲丁基、異戊基、異己基或2-乙基己基中的至少一種。
13.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，含有異丙基、異丁基、叔丁基或仲丁基中的至少一種。
14.如權(quán)利要求1所述的催化劑組分，至少一種大體積取代基含有雜原子。
15.一種烯烴聚合催化劑體系，包括含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)部電子給體化合物的固體、烴不溶解的組分，烷基鋁化合物，及外部電子給體化合物，所述外部電子給體化合物包括取代的烴基4-8元環(huán)烷二元羧酸酯，其中取代基位于環(huán)烷上，以使二元羧酸酯基團置于鄰近的構(gòu)象位置，及其中取代基含有1～20個碳原子，并可以與所述環(huán)烷結(jié)構(gòu)連接而形成雙環(huán)結(jié)構(gòu)。
全文摘要
一種聚合烯烴用催化劑體系，包括含有鎂、鈦、鹵素的固體、烴不溶解的催化劑組分，及內(nèi)部或外部電子給體，該電子給體包括取代的烴基4－8元環(huán)烷二元羧酸酯，其中取代基位于環(huán)烷上，使二元羧酸酯基團成鄰近的構(gòu)象位置，及其中取代基含有1～20個碳原子，并可以與所述環(huán)烷結(jié)構(gòu)連接而形成雙環(huán)結(jié)構(gòu)。
文檔編號C08F4/649GK1771268SQ200480008253
公開日2006年5月10日 申請日期2004年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月26日
發(fā)明者安德烈亞斯·B·厄恩斯特, 杰羅姆·A·斯特里奇, 華萊士·L·奧利弗 申請人:Bp北美公司