通過(guò)使用單亞磷酸酯混合物由烯烴催化制備醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及通過(guò)使用單亞磷酸酯（Monophosphit)混合物由稀經(jīng)催化制備醛的方 法以及新型的單亞磷酸酯混合物本身。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴化合物、一氧化碳和氫氣之間在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為多一個(gè)C-原子的醛 的反應(yīng)，已知為加氫甲?；蛘唪驶铣桑∣xierung)。通常使用元素周期表VIII族的過(guò) 渡金屬的化合物，作為該反應(yīng)中的催化劑。已知的配體例如是各具有三價(jià)磷P m的膦、亞磷 酸酯和亞膦酸酯的種類的化合物。關(guān)于烯烴的加氫甲?；F(xiàn)有技術(shù)的很好的概述存在于 B. CORNILS, ff. A. HERRMANN,^Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic &3115)〇1111(18"，第1&2冊(cè)，￥01，取;[11116；[111，如￥￥0『1<:，1996 或者1?.卩抑111^，0.3616111:，八· BSrner，"Applied Hydroformylation"，Chem. Rev.，2012, DOI :10. 1021/cr3001803 中。
[0003] 用于加氫甲酰基化的催化劑體系的類型和最佳的反應(yīng)條件取決于所使用的烯 經(jīng)的反應(yīng)性。異構(gòu)的辛稀的不同的反應(yīng)性同樣是已知的（參見(jiàn)B. L. Haymore，A. van Hasselt，R. Beck，Annals of the New York Acad. Sci.，415,1983,第 159-175 頁(yè)）〇
[0004] 通過(guò)不同的方法和催化劑，可以對(duì)于多種烯烴進(jìn)行加氫甲酰基化(參見(jiàn)P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. ff. N. M. van Leeuwen, C. Claver (編輯)，Kluwer，Dordrecht，2000)。用作羰基合成的反應(yīng)物的工業(yè)上的稀經(jīng)混 合物，在分子中通常含有具有不同的支化度、不同的雙鍵位置和任選地也具有不同的碳數(shù) 的不同結(jié)構(gòu)的烯烴。這對(duì)于通過(guò)烯烴的二聚、三聚或者更高的低聚反應(yīng)而生成的烯烴混合 物是特別適用的。作為通過(guò)加氫甲?；D(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛混合物的工業(yè)上的烯烴混合物的 實(shí)例，可以提及三丙烯和四丙烯以及二丁烯、三丁烯和四丁烯。
[0005] 以上提及的工業(yè)上的烯烴混合物通常僅含有少含量的具有末端雙鍵的烯烴。為了 由此制備在其中比在原先的烯烴混合物中存在更多的末端加氫甲?；娜┑漠a(chǎn)物，必須 在異構(gòu)化的條件下加氫甲?；?br>[0006] 對(duì)此合適的方法例如是用鈷催化劑的高壓-加氫甲?；５?，該方法尤其具 有以下缺點(diǎn)，即形成相對(duì)多的副產(chǎn)物，例如烷烴、縮醛和醚，并且必需非常劇烈的反應(yīng)條件 (高溫、高壓）(也參見(jiàn)Klaus-Diether Wiese，Dietmar 0bst，Top. Organomet. Chem.，2006， 18,1-33)。
[0007] 在使用銠絡(luò)合物作為催化劑時(shí)，配體對(duì)于醛的產(chǎn)物組成而言同樣是決定性的。未 改性的銠羰基絡(luò)合物催化具有末端和內(nèi)部的雙鍵的烯烴的加氫甲?；癁榫哂懈叩闹Щ?度的醛，其中該烯烴也可以是支化的。相比于鈷催化的產(chǎn)物而言，末端加氫甲酰基化的烯烴 的含量是明顯較小的。
[0008] 在含有立體位阻的雙亞磷酸酯配體的催化劑體系中，具有內(nèi)部雙鍵的烯烴的加氫 甲酰基化對(duì)于長(zhǎng)鏈烯烴盡管產(chǎn)生良好的選擇性，然而不令人滿意的活性（P. W. N. M. van Leeuwen,in Rhodium Catalyzed Hydroformylation,P. ff. N. M. van Leeuwen，C. Claver (編輯），Kluwer，Dordrecht，2000)。
[0009]在 Earner 等的 Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39,第 9 期，第 1639-1641 頁(yè)中，在 加氫甲酰基化使用亞膦酸酯，即配體，其具有一個(gè)P-C-和兩個(gè)P-O-鍵。描述于此的亞膦酸 酯在用于加氫甲酰基化時(shí)具有0.61至1.57的正/異-選擇性(正/異=直鏈的醛（=正） 與支化的醛（=異）的比例)。
[0010] 然而在工業(yè)大規(guī)模合成的情況中，相比于例如制備亞磷酸酯配體而言，制備基于 亞膦酸酯結(jié)構(gòu)的配體是明顯更復(fù)雜的。在將該配體用于工業(yè)大規(guī)模方法時(shí)，這點(diǎn)是尤其根 本的。用作配體的化合物的合成應(yīng)是盡可能成本有利和容易的。
[0011] 相反地，在催化活性的組合物中的銠-單亞磷酸酯-絡(luò)合物適用于具有內(nèi)部雙鍵 的支化的烯烴的加氫甲酰基化。
[0012] 自從1970年代以來(lái)，描述了在加氫甲?；瘯r(shí)使用所謂的"大體積亞磷酸酯"（尤 其參見(jiàn) van Leeuwen 等，Journal of Catalysis，2013,298，198_205)。其特征在于良好的 活性，然而對(duì)于末端加氫甲?；幕衔锏恼?異-選擇性有待提高。
[0013] 除了使用純的配體以外，在該文獻(xiàn)中也描述使用配體混合物。
[0014] 在US 20120253080中描述了使用單亞磷酸酯與雙亞磷酸酯。然而該組合具有缺 點(diǎn)，即雙亞磷酸酯盡管具有良好的選擇性，然而在長(zhǎng)鏈烯烴的情況中，其活性是非常小的， 并且因此有待提高。在工業(yè)大規(guī)模方法中，除了對(duì)于所希望的產(chǎn)物的選擇性以外，催化劑體 系的時(shí)空產(chǎn)率或者活性就其盈利性而言也是重要因素。此外相比于例如單亞磷酸酯而言， 雙亞磷酸酯在其制備中通常是明顯更昂貴的。
[0015] 在EP 1 099 678中描述了使用亞膦酸酯與雙亞磷酸酯。然而在此具有缺點(diǎn)，即兩 種配體類型在其制備中均是非常昂貴的，并且因此工業(yè)大規(guī)模方法幾乎不可能是經(jīng)濟(jì)的。 此外，雙亞磷酸酯配體的添加顯著地影響反應(yīng)產(chǎn)率，因?yàn)樵撆潴w在使用例如二丁烯作為基 體時(shí)是較低活性的。
[0016] 在WO 2007/149143中公開(kāi)了二至五種三芳基亞磷酸酯的混合物，其在環(huán)境條件 下是液體的。該三芳基亞膦酸酯具有至少一個(gè)烷基-取代基，更確切地說(shuō)是叔丁基-或者 叔戊基-取代基。該混合物用作聚合物樹(shù)脂，特別是熱塑性樹(shù)脂或者彈性體的穩(wěn)定劑/抗 氧化劑。
[0017] US 8, 258, 215 B2描述了用于穩(wěn)定聚合物的亞磷酸酯。該亞磷酸酯具有一個(gè)芳族 和兩個(gè)脂族基團(tuán)，或者兩個(gè)芳族和一個(gè)脂族基團(tuán)。
[0018] 因此，希望開(kāi)發(fā)不具有現(xiàn)有技術(shù)中所顯示的缺點(diǎn)的催化劑體系。
[0019] 因此，本發(fā)明的目的是提供用于烯烴的加氫甲?；拇呋瘎w系，通過(guò)該催化 劑體系可以以高的產(chǎn)率和選擇性末端加氫甲?；Щ摹⑽粗Щ?、末端和內(nèi)部的烯烴， 即可以制備基本上直鏈的醛。
[0020] 此外，應(yīng)當(dāng)優(yōu)化所使用的配體的費(fèi)用/收益比例。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 所述目的通過(guò)權(quán)利要求1的混合物實(shí)現(xiàn)。
[0022] 混合物，包含如下結(jié)構(gòu)Ia的化合物： 其中
R1選自： -(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-環(huán)烷基， 和 R2、R3各自獨(dú)立地選自： -(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C 3-C12)-環(huán)烷基， R2和R 3基團(tuán)也可以彼此橋連，并且可以具有-(C6-C2q)-芳基-(C 6-C2q)-芳基單兀， 其中所述的烷基、環(huán)烷基和芳基可以是取代的， 和 包含如下結(jié)構(gòu)IIb的化合物： 其中
R41、R42、R43、R44、R45、R 51、R52、R53、R54、R55、R 61、R62、R63、R64、R65各自獨(dú)立地選自： -H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C 6-C2q)-芳基、-(C6-C2q)-芳基、-齒 素、-COO-(Cf C12)-烷基、-CO-(Cf C12)-烷基、-CO-(C6-C 2。)-芳基、-C00H、-0H。
[0023] (C1-C12)-烷基可以是各自未取代的或者被一種或多種相同或不同的選自以下的 基團(tuán)取代的：(C3-C12)-環(huán)烷基、（C3-C12)-雜環(huán)烷基、（C 6-C2tJ)-芳基、氟、氯、氰基、甲?；?、酰 基和烷氧基幾基。
[0024] (C6-CJ -芳基可以是各自未取代