專利名稱：多齒亞磷酸酯配體、含有這類配體的催化組合物和使用這類催化組合物的催化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些多齒亞磷酸酯配體、由其制成的催化劑組合物和使用這類多齒亞磷酸酯配體的催化方法。特別地，所述配體在連接到端位酚基鄰位的碳上具有含雜原子的取代基。這里所例舉的催化方法為氫氰化作用和異構(gòu)化作用。
發(fā)明的技術(shù)背景磷配體普遍存在于催化作用之中，并用于眾多商業(yè)化的重要的化工轉(zhuǎn)化工藝中。常用于催化作用中的磷配體包括膦(A)和亞磷酸酯類(B)，如下文如示。在這些描述中，R實際上可為任何一種有機基團。單膦和單亞磷酸酯配體是含有單一個磷原子的化合物，磷原子充當(dāng)對金屬的給電子體。雙膦、雙亞磷酸酯和雙(磷)配體，一般含有兩個磷給電子原子，通常與過渡金屬形成環(huán)狀的螯合結(jié)構(gòu)。 存在有數(shù)種工業(yè)上重要的使用磷配體的催化方法。例如，Urata等人的US5,910,600公開了雙亞磷酸酯化合物，它們可用作一種適用于多種不同反應(yīng)如加氫、加氫甲?；?、氫氰化、加氫羧化、加氫酰胺化、加氫酯化和羥醛縮合反應(yīng)的均相金屬催化劑的一種組成成分。
這些催化劑方法中的部分是用于商業(yè)化生產(chǎn)聚合物、溶劑、增塑劑和其它日用化工產(chǎn)品。因此，由于具有巨大的世界范圍內(nèi)的化工日用品市場，在任何這些商業(yè)化重要反應(yīng)的收率或選擇性上的即使是很小的提高和改進，也是人們非常希望的。而且，發(fā)現(xiàn)某些可應(yīng)用于這些商業(yè)化重要反應(yīng)領(lǐng)域內(nèi)的配體，也是人們所非常希望的，不僅是為了商業(yè)利益，也是為了能夠強化和集中注意力于特定化合物基團的研究和開發(fā)工作。
Kreutzer等人的US5512696公開了一種采用一種多齒亞磷酸酯配體的氫氰化反應(yīng)方法，其中所引用的專利和出版物描述了適合于烯屬不飽和化合物氫氰化反應(yīng)的氫氰化催化劑體系。US5723641，US5663369，US5688986和US5847191公開了用于氫氰化單烯屬不飽和化合物的方法和催化劑組合物，這是采用零價鎳和多齒亞磷酸酯配體和路易斯酸助劑進行的。
Foo等人的US5821378公開了一種二烯烴化合物氫氰化反應(yīng)制備非共軛無環(huán)腈的液相方法，以及這些腈異構(gòu)化反應(yīng)制備3-和/或4-單烯烴直鏈腈的液相方法，其中所述反應(yīng)是在零價鎳和一種多齒亞磷酸酯配體存在下進行的。其它的烯烴氫氰化和單烯腈異構(gòu)化的催化方法，公開在其引用的專利和出版物之中。普通受讓的公開PCT申請WO99/06357公開了多齒亞磷酸酯配體，它具有一種烷基醚取代基連接到端位酚基的鄰位碳上，用于二烯類化合物的氫氰化制備非共軛無環(huán)腈的液相方法之中，以及用于這些腈異構(gòu)化制備3-和/或4-單烯直鏈腈的液相方法之中。
盡管上述的催化劑體系可能表示商業(yè)可行的催化劑，但是，人們?nèi)韵Ｍ軌蛱峁└鼮橛行У母咝阅艿拇呋瘎┣绑w組合物、催化組合物和催化方法，以實現(xiàn)期望反應(yīng)的全部商業(yè)潛力。根據(jù)進行的具體反應(yīng)，所述效力和/或性能可以在速度、選擇性、效率或穩(wěn)定性中的任一或全部方面得以實現(xiàn)。人們還希望能夠提供這類改進的催化劑體系和/或方法，它們可最優(yōu)化一個或多個商業(yè)重要反應(yīng)如加氫甲酰化、氫氰化或異構(gòu)化。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在參照下文的詳細(xì)說明之后，將會變得更為清楚明了。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種氫氰化方法，包括使一種無環(huán)脂族單烯屬不飽和化合物(其中烯烴雙鍵與其分子中的任一其它烯基不是共軛的)與一種HCN源在一種催化劑前體組合物存在下進行反應(yīng)，所述催化劑前體組合物含有一種路易斯酸、一種零價鎳和至少一種多齒亞磷酸酯配體，它選自由下述的結(jié)構(gòu)式I、I-A或I-B所表示的組，其中，所有相同標(biāo)記具有同樣的含義，有進一步明確限定的除外。
結(jié)構(gòu)式I 其中，X1為選自由下述基團組成的組中的橋基 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′和R2′獨立地選自由下述基團組成的組H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、鹵素、腈、全氟烷基、-SO2R11、-SO2NR212、縮醛、縮酮、二烷基氨基或二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、-(CNR11)R11、-(CNOR11)R11，其中，R11為C1-C18烷基、芳基或取代的芳基，-C(O)R12、-C(O)NR12R13、-O-C(O)R12、-NR12-C(O)R13，其中R12和R13獨立地選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基；其中，芳環(huán)上除了R1-R8之外的位置也可被C1-C18烷基、環(huán)烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、鹵素、腈、全氟烷基、磺酰、縮醛、縮酮、二烷基氨基、二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、RCNR11或RCNOR11所取代，其中R9和R10獨立地選自由H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基所組成的組；其中X2-X5獨立地選自由下述結(jié)構(gòu)式組成的組 其中，Y獨立地選自由H、芳基、CR143所組成的組，其中R14為H、C1-C18烷基、環(huán)烷基或芳基、(CR142)n-OR14、(CR142)n-NR15，其中R15選自由H、烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR122、-COR16所組成的組，其中R16為H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或全氟烷基；和Z選自由(CR142)n-OR14所組成的組，其中n＝0-3，其中R14的定義如上。
結(jié)構(gòu)式I-A
在本發(fā)明的另外的實施方案中，結(jié)構(gòu)式I-A結(jié)構(gòu)的配體，可替代結(jié)構(gòu)式I的配體，在這些實施方案中，一個位于鍵合到P原子之上的氧原子的鄰位上的芳環(huán)碳原子，可經(jīng)由(Z1)n1與另一個位于另一個鍵合到P原子之上的氧原子的鄰位上的芳環(huán)碳原子鍵合；其中Z1獨立地為 每個R17和R18獨立地選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基，n1為1或0；其中，應(yīng)該能夠理解，n1＝0是表示一個鍵替代了兩個芳環(huán)的氫原子。
結(jié)構(gòu)式I-B 在本發(fā)明的另外的實施方案中，結(jié)構(gòu)式I-B結(jié)構(gòu)的配體，可替代結(jié)構(gòu)式I的配體，其中，一個位于鍵合到P原子之上的氧原子的鄰位上的芳環(huán)碳原子，可經(jīng)由(Z1)n1與另一個位于另一個鍵合到P原子之上的氧原子的鄰位上的芳環(huán)碳原子鍵合；其中Z1獨立地為 每個R17和R18獨立地選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基，n1為1或0；其中，應(yīng)該能夠理解，n1＝0是表示一個鍵替代了兩個芳環(huán)的氫原子。
此外，在采用結(jié)構(gòu)式I、結(jié)構(gòu)式I-A或結(jié)構(gòu)式I-B的本發(fā)明實施方案中，每一個Y都可與Z相連接形成一個環(huán)醚。
本發(fā)明還提供了一種多齒亞磷酸酯配體，它具有由下述的結(jié)構(gòu)式II、II-A或II-B所表示的結(jié)構(gòu)，其中，所有相同標(biāo)記具有同樣的含義，有進一步明確限定的除外。
結(jié)構(gòu)式II 其中，X1為選自由下述基團組成的組中的二價橋基 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′和R2′獨立地選自由下述基團組成的組H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、鹵素、腈、全氟烷基、-SO2R11、-SO2NR212、縮醛、縮酮、二烷基氨基或二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、-(CNR11)R11、-(CNOR11)R11，其中，R11為C1-C18烷基、芳基或取代的芳基，-C(O)R12、-C(O)NR12R13、-O-C(O)R12、NR12-C(O)R13，其中R12和R13獨立地選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基；其中，芳環(huán)上除了R1-R8之外的位置也可被C1-C18烷基、環(huán)烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、鹵素、腈、全氟烷基、磺酰、縮醛、縮酮、二烷基氨基、二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、RCNR11或RCNOR11所取代，其中R9和R10獨立地選自由H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基所組成的組；其中X2-X5獨立地選自由下述結(jié)構(gòu)式組成的組
Y1獨立地選自H、芳基、CR143，其中R14為H、C1-C18烷基、環(huán)烷基或芳基，(CR142)n-OR14、(CR142)n-NR15，其中n為0-3之間的數(shù)值，其中R15選自由H、烷基、環(huán)烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR122、-COR16所組成的組，其中R16為H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或全氟烷基；Y2獨立地選自芳基、CR143，其中R14為H、C1-C18烷基、環(huán)烷基或芳基，(CR142)n-OR14、(CR142)n-NR15，其中n為0-3之間的數(shù)值，其中R15選自由H、烷基、環(huán)烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR122、-COR16所組成的組，其中R16為H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或全氟烷基；Z選自由(CR142)n-OR14所組成的組，其中n＝0-3，其中的R14定義如上所述。
結(jié)構(gòu)式II-A 在本發(fā)明的另外的實施方案中，結(jié)構(gòu)式II-A結(jié)構(gòu)的配體，可替代結(jié)構(gòu)式II的配體，其中，一個位于鍵合到P原子之上的氧原子的鄰位上的芳環(huán)碳原子，可經(jīng)由(Z1)n1與另一個位于另一個鍵合到P原子之上的氧原子的鄰位上的芳環(huán)碳原子鍵合；其中Z1獨立地為
每個R17和R18獨立地選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基，n1為1或0；其中，應(yīng)該能夠理解，n1＝0是表示一個鍵替代了兩個芳環(huán)的氫原子。
結(jié)構(gòu)式II-B 在本發(fā)明的另外的實施方案中，結(jié)構(gòu)式II-B結(jié)構(gòu)的配體，可替代結(jié)構(gòu)式II的配體，一個位于鍵合到P原子之上的氧原子的鄰位上的芳環(huán)碳原子，可經(jīng)由(Z1)n1與另一個位于另一個鍵合到P原子之上的氧原子的鄰位上的芳環(huán)碳原子鍵合；其中Z1獨立地為 每個R17和R18獨立地選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基，n1為1或0；其中，應(yīng)該能夠理解，n1＝0是表示一個鍵替代了兩個芳環(huán)的氫原子。
此外，在采用結(jié)構(gòu)式II、結(jié)構(gòu)式II-A或結(jié)構(gòu)式II-B的本發(fā)明的實施方案中，Y1或Y2都可與Z相連接形成一個環(huán)醚。
本發(fā)明還提供了某些多齒亞磷酸酯配體和由其制成的催化劑組合物，它可用于二烯烴化合物氫氰化反應(yīng)以制備非共軛無環(huán)腈，以及這些腈異構(gòu)化制備3-和/或4-單烯直鏈腈的液相方法。特別地，這些包括與鎳結(jié)合的結(jié)構(gòu)式II、結(jié)構(gòu)式II-A和結(jié)構(gòu)式II-B的配體。
本發(fā)明還提供了一種改進的二烯烴如丁二烯的氫氰化方法和非共軛無環(huán)腈的異構(gòu)化方法。本發(fā)明還提供了一種不需要路易斯酸助劑的改進的二烯烴氫氰化方法。在這些實施方案中的多齒亞磷酸配體包括與鎳結(jié)合的結(jié)構(gòu)式II、結(jié)構(gòu)式II-A和結(jié)構(gòu)式II-B的配體，其中所述配體在連接到端酚基鄰位的碳原子上具有含雜原子的取代基。本發(fā)明也可提供一種在二烯烴氫氰化反應(yīng)中具有高度選擇性的催化劑，這樣就不再需要另外的異構(gòu)化步驟了。
具體地說，本發(fā)明提供了一種二烯烴液相氫氰化反應(yīng)和將得到的非共軛無環(huán)腈異構(gòu)化的改進方法，包括使一種無環(huán)脂族二烯烴，優(yōu)選為丁二烯烴，與一種HCN源進行反應(yīng)，其中，所述方法包括在一種催化劑組合物存在下進行氫氰化和/或異構(gòu)化反應(yīng)，所述催化劑組合物含有零價鎳和至少一種多齒亞磷酸酯配體，該配體選自由上述所列出的結(jié)構(gòu)式II、II-A和II-B所表示的組，其中所有相同標(biāo)記具有同樣的含義，有進一步明確限定的除外。
所述反應(yīng)最為便利地是連續(xù)地進行，從起始的二烯烴氫氰化反應(yīng)到最終生成3-和/或4-單烯烴直鏈腈。盡管如此，所述方法可以分步進行，即由氫氰化反應(yīng)生成的非共軛無環(huán)腈本身在異構(gòu)化反應(yīng)之前可分離出來。而且，由任意方法制得的非共軛無環(huán)腈都可用作本發(fā)明所述異構(gòu)化反應(yīng)的起始原料。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明提供了某些多齒亞磷酸酯配體，采用這類配體改進的催化劑體系，和這類多齒亞磷酸酯配體例如在氫氰化和/或異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的多齒亞磷酸酯配體和采用這類配體的催化劑體系，對于多種其它催化反應(yīng)如加氫甲?；磻?yīng)也具有廣泛的適用性，并且可對本發(fā)明中所述的這類反應(yīng)實現(xiàn)優(yōu)化。
可用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選地由一種多齒亞磷酸酯和一種過渡金屬組成。
用于結(jié)構(gòu)式I、I-A、I-B、II、II-A和II-B所述配體中的二價橋連化合物，可采用多種不同的本領(lǐng)域已知的方法制備得到。例如，2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-二羧酸二甲基酯，可按照J(rèn).Am.Chem.Soc.，1954，76，296或Tetrahedron Lett.，1990，413和Org.Proc.Prep.International，1991，23，200進行制備；2，2’-亞乙基雙(4，6-二甲基苯酚)可按照Bull.Chem.Soc，.Japn.，1989，62，3603制備；3，3’，5，5’-四甲基-2，2’-聯(lián)苯酚可按照J(rèn).Org.Chem.，1963，28，1063制備；2，2’-二羥基-3，3’-二甲氧基-5，5’-二甲基-1，1’-亞聯(lián)苯基可按照Phytochemistry，1988，27，3008制備；和3，3’-二甲基-2，2’-二羥基二苯基甲烷可按照Synthesis，1981，2，143制備。3，3’，5，5’，6，6’-六甲基-2，2’-聯(lián)苯酚可按照J(rèn)P 85-216749制備。
縮醛取代的鄰羥基苯醛可由本領(lǐng)域技術(shù)人員制得。例如，一種縮醛可通過在草酸催化劑存在下回流乙二醇與鄰羥基苯醛而制備得到。對于由醛和醇的酸催化反應(yīng)制備縮醛來說，可以參見Tetrahedron，1996，14599；Tet.Lett.，1989，1609；Tetrahedron，1990，3315。環(huán)醚取代的苯酚可按照Aust.J.Chem.1988，41，69-80所述方法制備。
磷氯化物可采用本領(lǐng)域已知的多種不同方法制備得到，例如，參見下述文獻中的描述Polymer，1992，33，161；Inorganic Synthesis，1966，8，68；US5,210,260；Z.Anorg.Allg.Chem.，1986，535，221。帶有鄰位取代的苯酚的磷氯化物可由PCl3和酚現(xiàn)場制備得到。同樣，1-萘酚的磷氯化物可由PCl3和1-萘酚在一種堿如三乙胺存在下現(xiàn)場制備得到。
另一種用來制備磷氯化物的方法，包括用HCl處理N，N-二烷基二芳基磷酰胺化物。ClP(OMe)2業(yè)已經(jīng)采用這種方法制備得到，參見Z.Naturforsch，1972，27B，1429。由取代的酚類衍生得到的磷氯化物業(yè)已經(jīng)采用如普通受讓的US5,821,378中描述的方法制備得到。
通過使由此得到的(OAr)2PCl(其中Ar為一種取代芳基)與一種二價橋聯(lián)化合物接觸，例如采用如US5,235,113所述方法進行，就可獲得一種二齒亞磷酸酯配體，它可用于本發(fā)明所述的方法之中。
負(fù)載在聚合物樹脂如Merrifield樹脂之上的雙(亞磷酸酯)配體，可采用相似的方法制備得到，如下述文獻中所述的方法Hetet，C.L.，David，M.，Carreaux，F(xiàn).，Carboni，B.和Sauleau，A.，Tetrahedron Lett.，1997，38，5153-5156和Gisin，B.F.Helv.Chim.Acta 1973，56，1476-1482。
所述過渡金屬可為任意一種能夠?qū)崿F(xiàn)催化轉(zhuǎn)化的過渡金屬，它可另外地含有不安定的配體，此種配體在催化反應(yīng)過程中可被替代，或者是活潑地參與催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。任意的過渡金屬都可以考慮用于這個方面。優(yōu)選金屬是包括元素周期表第VIII族的那些金屬。優(yōu)選用于加氫甲?；慕饘偈倾?、鈷、銥、釕、鈀和鉑。優(yōu)選用于氫氰化和/或異構(gòu)化反應(yīng)的金屬為鎳、鈷和鈀，鎳對于氫氰化反應(yīng)是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的催化劑組合物是由基于結(jié)構(gòu)式I，I-A，I-B，II，II-A和II-B中任一式的至少一種多齒亞磷酸酯配體與一種過渡金屬所組成的。本發(fā)明的實施方案中，用于如加氫甲?；椒ǖ拇呋瘎┙M合物可能含有第VIII族化合物，這些化合物可按照本領(lǐng)域已知技術(shù)制備或形成，例如，如WO9530680、US3,907,847和J.Amer.Chem.Soc.，1993，115，2066中所述的方法。適合的第VIII金屬的例子是釕、銠和銥。適合的第VIII族金屬化合物為這些金屬的氫化物、鹵化物、有機酸鹽、乙酰丙酮化物、無機酸鹽、氧化物、羰基化合物和胺化物。合適的第VIII族金屬化合物的實例，舉例來說，有Ru3(CO)12、Ru(NO3)2、RuCl3(Ph3P)3、Ru(acac)3、Ir4(CO)12、IrSO4、RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(Ph3P)3、[Rh(OAc)(CO)2]2和[RhCl(COD)]2(其中，″acac″為乙酰丙酮基；″OAc″為乙?；?；″COD″為1，5-環(huán)辛二烯；“Ph”為苯基)。但是，需要指出的是，所述第VIII族金屬化合物并不必須限定于上述所給出的化合物。第VIII族金屬優(yōu)選為銠。含有的配體可被多齒亞磷酸酯替代的銠化合物是優(yōu)選的銠源。這類優(yōu)選銠化合物的實例為Rh(CO)2(乙酰丙酮基)、Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(O2CCH3)2和Rh(2-乙基己酸根)。負(fù)載在炭上的銠也可用于這個方面。
鎳化合物可按本領(lǐng)域已知方法來制備或形成，例如，如下述文獻中所述US3,496,217；US3,631,191；US3,846,461；US3,847,959和US3,903,120，它們可在此引入以供參考。含有的配體可被有機磷配體取代的零價鎳化合物是一種優(yōu)選的鎳源。兩種這類優(yōu)選零價鎳化合物為Ni(COD)2(COD為1，5-環(huán)辛二烯)和Ni{P(O-o-C6H4CH3)3}2(C2H4)，它們都是本領(lǐng)域已知的。另一種替代方案是，二價鎳化合物可與一種還原劑結(jié)合，以用作反應(yīng)中的鎳源。合適的二價鎳化合物包括結(jié)構(gòu)式為NiY2的化合物，其中Y為鹵素、羧酸根或乙酰丙酮基。合適的還原劑包括金屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、金屬烷基化物、Zn、Fe、Al、Na或H2。元素鎳，優(yōu)選為鎳粉，當(dāng)它與一種鹵化催化劑結(jié)合后，如US3,903,120所述，也是一種合適的零價鎳源。
根據(jù)想要進行的反應(yīng)，本發(fā)明的催化劑組合物還可含有一種或多種路易斯酸助劑，它可影響催化劑體系的活性和選擇性這兩者。所述助劑可為一種無機或有機金屬化合物，其中所述無機或有機金屬化合物中的至少一種元素選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫。具體實例包括ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，F(xiàn)eI2，F(xiàn)eCl3，F(xiàn)eCl2，F(xiàn)eCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(異-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，B(C6H5)3，TaCl5。合適助劑還公開在US3,496,217；US 3,496,218；和US4,774,353之中。這些物質(zhì)包括金屬鹽(如ZnCl2，CoI2和SnCl2)和有機金屬化合物(如RAlCl2，R3SnO3SCF3和R3B，其中R為一種烷基或芳基)。US 4,874,884公開了如何選擇協(xié)同的助劑組合，以提高催化劑體系的催化活性。優(yōu)選助劑包括CdCl2，F(xiàn)eCl2，ZnCl2，B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中，X＝CF3SO3，CH3C6H5SO3，或(C6H5)3BCN。助劑與鎳在反應(yīng)中的摩爾比，可在約1∶16-約50∶1的范圍之內(nèi)。
單烯烴化合物的氫氰化反應(yīng)本發(fā)明提供了一種氫氰化反應(yīng)方法，包括使一種不飽和化合物與一種氰化氫源在一種催化劑組合物存在下進行反應(yīng)，所述催化劑組合物含有一種選自Ni、Co和Pd的過渡金屬和一種路易斯酸化合物和選自由結(jié)構(gòu)式I、I-A、I-B、II、II-A或II-B所表示的至少一種配體。
可用于本發(fā)明的氫氰化方法中的代表性烯屬不飽和化合物如結(jié)構(gòu)式III或V所示，制備得到的相應(yīng)的端基腈化合物分別由結(jié)構(gòu)式IV或VI表示，其中，相同的標(biāo)記具有同樣的含義。 結(jié)構(gòu)式III 結(jié)構(gòu)式IV 結(jié)構(gòu)式V 結(jié)構(gòu)式VI其中R22為H、CN、CO2R23或全氟烷基；y為0-12間的一個整數(shù)；x為0-12間的一個整數(shù)，當(dāng)R22為H、CO2R23或全氟烷基時；x為1-12間的一個整數(shù)，當(dāng)R22為CN時；和R23為C1-C12烷基或芳基。
可用于本發(fā)明的非共軛無環(huán)脂族單烯屬不飽和起始原料，包括含有2-約30個碳原子的不飽和有機化合物。合適的不飽和化合物包括未取代的烴以及被不會進攻所述催化劑的基團如氰基所取代的烴。這些單烯屬不飽和化合物的實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-戊烯、2-己烯等；非共軛二烯屬不飽和化合物如丙二烯，取代化合物如3-戊烯腈、4-戊烯腈、甲基戊基-3-烯酸酯和具有全氟烷基取代基如CZF2z+1的烯屬不飽和化合物，其中z為最高達20的整數(shù)。所述單烯屬不飽和化合物也可與一種酯基如甲基戊基-2-烯酸酯共軛。
優(yōu)選的為非共軛直鏈烯烴、非共軛直鏈丙二烯腈、非共軛直鏈烷基烯酸酯、直鏈烷基-2-烯酸酯和全氟烷基乙烯。最為優(yōu)選的作用物包括3-和4-戊烯腈、烷基2-、3-和4-戊烯酸酯和CzF2z+1CH＝CH2(其中z為1-12)。
3-戊烯腈和4-戊烯腈是特別優(yōu)選的物質(zhì)。實踐中，當(dāng)非共軛無環(huán)脂族單烯屬不飽和化合物用于本發(fā)明之中時，最多達約10重量％的單烯屬不飽和化合物可以共軛異構(gòu)體形式存在，它們自身可發(fā)生氫氰化反應(yīng)。例如，當(dāng)采用3-戊烯腈時，其中可含有最多達10重量％的2-戊烯腈。(就本文來說，術(shù)語″戊烯腈″與″氰基丁烯″是等同的)。
優(yōu)選產(chǎn)物為端基鏈烷腈、直鏈二氰基烯烴、直鏈脂族氰酸酯和3-(全氟烷基)丙腈。最優(yōu)選產(chǎn)物為己二腈、5-氰基戊酸烷基酯和CzF2z+1CH2CH2CN(其中z為1-12)。
本氫氰化方法，例如，可通過在一個反應(yīng)器中裝入所述反應(yīng)劑、催化劑組合物和溶劑(如果有的話)來進行；但是，優(yōu)選地，氰化氫被緩慢地加入到反應(yīng)的其它成分的混合物中。氰化氫可以液體或蒸汽形式送入反應(yīng)中。另一種合適方法是向所述反應(yīng)器中加入使用的催化劑和溶劑，再將不飽和化合物和HCN兩者緩慢地加和到所述反應(yīng)混合物中。不飽和化合物與催化劑的摩爾比可在約10∶1-約2000∶1之間變化。
優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)是采用例如攪拌或搖動方法對其進行攪動。反應(yīng)產(chǎn)物可采用常規(guī)方法如蒸餾進行回收。所述反應(yīng)可以間歇方式或以連續(xù)方式進行。
所述氫氰化反應(yīng)可以在有溶劑或無溶劑存在下進行。如果采用溶劑，則它在反應(yīng)溫度和壓力下應(yīng)該是液體，而且對于所述不飽和化合物和催化劑是呈惰性的。合適的溶劑包括烴類如苯或二甲苯和腈類如乙腈或苯基腈。在某些情形中，所述將要氫氰化的不飽和化合物，其自身也可用作溶劑。
反應(yīng)的確切溫度一定程度地取決于所采用的具體催化劑、采用的具體不飽和化合物和想要的速率。通常地，采用的溫度是在-25℃至200℃之間，優(yōu)選在0-150℃之間。
大氣壓滿足實施本發(fā)明的需要，因此，壓力約為0.05至10大氣壓(50.6-1013kPa)是優(yōu)選的。更高的壓力，最高達10000kPa或更高，如果需要的話，也可采用，但是，由此所帶來的所有效益相對于這類操作費用的增加來比較，可能是不合算的。
HCN可以蒸汽或液體引入到反應(yīng)之中。另一種替代方案是，羥腈可用來作為HCN的源料。例如，可參見US3,655,723。
本發(fā)明所述方法可在一種或多種能夠影響所述催化劑體系活性和選擇性兩者的路易斯酸助劑存在下進行。所述助劑可為一種無機或有機金屬化合物，其中所述無機或有機金屬化合物中的至少一種元素選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫。實例包括ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，F(xiàn)eI2，F(xiàn)eCl3，F(xiàn)eCl2，F(xiàn)eCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(異-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，B(C6H5)3，TaCl5。合適助劑還公開在US3,496,217；US3,496,218；和US4,774,353之中。這些物質(zhì)包括金屬鹽(如ZnCl2，CoI2和SnCl2)和有機金屬化合物(如RAlCl2，R3SnO3SCF3和R3B，其中R為一種烷基或芳基)。US 4,874,884公開了如何選擇協(xié)同的助劑組合，以提高催化劑體系的催化活性。優(yōu)選助劑包括CdCl2，F(xiàn)eCl2，ZnCl2，B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中，X＝CF3SO3，CH3C6H5SO3，或(C6H5)3BCN。助劑與鎳在反應(yīng)中的摩爾比，可在約1∶16-約50∶1的范圍之內(nèi)。
帶有隨后的異構(gòu)化的氫氰化反應(yīng)本發(fā)明也提供了一種二烯烴氫氰化反應(yīng)方法，它包括使一種二烯烴與一種氰化氫源在一種催化劑組合物存在下進行反應(yīng)，所述催化劑組合物含有一種選自Ni，Co和Pd的過渡金屬和至少一種選自由結(jié)構(gòu)式II，II-A或II-B所表示的組的配體。另外，本發(fā)明提供了一種支鏈單烯腈異構(gòu)化制備直鏈單烯腈的方法，它是在一種催化劑組合物存在下進行的，所述催化劑組合物含有一種選自Ni，Co和Pd的過渡金屬和至少一種選自由結(jié)構(gòu)式II，II-A或II-B所表示的組的配體。
用于本發(fā)明的二烯烴主要包括含有4-10個碳原子的共軛二烯烴；例如，1，3-丁二烯(BD)和順式-和反式-2，4-己二烯。丁二烯由于其在生產(chǎn)己二腈中的重要商業(yè)價值，是特別優(yōu)選的。其它合適的二烯烴包括被那些不會減活催化劑的基團所取代的二烯烴，如順式-和反式-1，3-戊二烯。
下述結(jié)構(gòu)式VII和VIII例舉說明了合適的具有代表性起始二烯烴化合物；結(jié)構(gòu)式IX，X和XI表示由1，3-丁二烯和HCN所得到的產(chǎn)物。
CH2＝CH-CH＝CH2R24-CH＝CH-CH＝CH-R25VIIVIII1，3-丁二烯其中，每個R24和R25，獨立地為H、C1-C3烷基。H3C-CH＝CH-CH2-CN CH2＝CH-CH2-CH2-CN IX X XI3PN 4PN 2M3應(yīng)該認(rèn)識到，所述化合物VII是結(jié)構(gòu)式VIII的一種特殊情形，其中每個R24和R25為H。在結(jié)構(gòu)式IX，X和XI中，3PN為3-戊烯腈，4PN為4-戊烯腈和2M3為2-甲基-3-丁烯腈。
對于實施本發(fā)明的二烯烴氫氰化反應(yīng)的過程，進行以下描述所述氫氰化反應(yīng)可以在有溶劑或無溶劑存在下進行。溶劑在反應(yīng)溫度下應(yīng)該是液體，而且對于所述不飽和化合物和催化劑是呈惰性的。一般地，這類溶劑是烴類如苯或二甲苯，或腈類如乙腈、苯基腈或己二腈。
使用的確切溫度一定程度地取決于所采用的具體催化劑、采用的具體不飽和化合物和想要的速率。通常地，采用的溫度是在-25℃至200℃之間，優(yōu)選范圍是在0-150℃之間。
反應(yīng)可通過在一個反應(yīng)器中裝入全部反應(yīng)劑進行，或者優(yōu)選地在反應(yīng)器中裝入催化劑或催化劑組分、不飽和化合物和溶劑而進行的。氰化氫氣體接著流過所述反應(yīng)混合物的表面，或鼓泡通過所述反應(yīng)混合物。如果需要的話的，當(dāng)采用一種氣態(tài)不飽和有機化合物時，所述氰化氫和不飽和有機化合物可以一起進料到反應(yīng)介質(zhì)之中。對于間歇操作來說，HCN與催化劑的摩爾比通常是在約10∶1-100000∶1之間變動，優(yōu)選是在100∶1-5000∶1之間。在連續(xù)操作中，如當(dāng)采用固定床催化劑操作時，可以采用更高比例的催化劑，如HCN與催化劑之比為5∶1-100000∶1，優(yōu)選為100∶1-5000∶1。
優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)是采用例如攪拌或搖動方法對其進行攪動。氰化產(chǎn)物可采用常規(guī)方法進行回收，如從溶液中結(jié)晶出產(chǎn)物或采用蒸餾方法。
人們可以分離出由二烯烴氰氫化反應(yīng)制成的2-烷基-3-單烯腈，也可以在相似反應(yīng)條件下繼續(xù)進行異構(gòu)化反應(yīng)。
用作本發(fā)明的異構(gòu)化反應(yīng)中的起始原料的2-烷基-3-單烯腈，可由上述的二烯烴氰氫化反應(yīng)制備得到，也可以是來自其它任意可得的來源。合適的起始2-烷基-3-單烯腈，也可帶有不會進攻催化劑的基團，例如，另一個氰基。優(yōu)選地，所述起始2-烷基-3-單烯腈含有5-8個碳原子，不包括任何附加取代。2-甲基-3-丁烯腈(2M3)在己二腈的生產(chǎn)中是特別重要的。其它代表性腈類包括2-乙基-3-丁烯腈和2-丙基-3-丁烯腈。
下述結(jié)構(gòu)式XI和XII例舉說明了合適的代表性起始2-烷基-3-單烯腈。當(dāng)所述起始腈為2-甲基-3-丁烯腈時，異構(gòu)化產(chǎn)物為3-戊烯腈和4-戊烯腈。 其中，R26為H或C1-C3烷基。
應(yīng)該能夠認(rèn)識到所述結(jié)構(gòu)式XI是結(jié)構(gòu)式XII的一種特殊情形，其中的R26為氫。
本發(fā)明的異構(gòu)化反應(yīng)，例如，可在大氣壓和在10-200℃范圍內(nèi)的任意溫度下進行，優(yōu)選是在60-150℃下進行。壓力不是關(guān)鍵的，盡管這樣，如果需要，它可高于或低于大氣壓。任何常規(guī)的間歇或連續(xù)流動的方法，都可用于液相之中，或者在帶有揮發(fā)反應(yīng)劑和產(chǎn)物時，用于汽相之中。反應(yīng)器可為任意的機械和化學(xué)耐蝕材料，它通常為玻璃或一種惰性金屬或合金，例如，鎳、銅、銀、金、鉑、不銹鋼、Monel，Hastelloy等。
所述反應(yīng)通常是以“純凈”方式進行的，即不存在添加的稀釋劑或溶劑；不會對催化劑構(gòu)成破壞的任意溶劑或稀釋劑都可采用。合適溶劑包括脂族或芳族烴(己烷、環(huán)己烷、苯)、醚(二乙醚、四氫呋喃(THF)、二氧雜環(huán)己烷、乙二醇二甲醚、苯甲醚)、酯(乙酸乙酯、苯甲酸甲酯)、腈(乙腈、苯基腈)等。
為了阻止催化劑的氧化減活作用，一種非氧化性環(huán)境是需要的。因此，惰性氣氛如氮氣，是通常優(yōu)選采用的，盡管如果需要也可以采用空氣，但其代價是由于氧化作用會損失一部分的催化劑。
鎳配合物基本上是不揮發(fā)的，而所述2-烷基-3-單烯腈反應(yīng)劑和直鏈單烯腈產(chǎn)物是相對揮發(fā)性的。因此，在連續(xù)流方法中，所述催化劑在完全液相操作中可為所述流動體系的一種組分，在半汽相操作中它可為可移動的非流動液態(tài)，或者，在常規(guī)流汽相操作中它可為固定床狀態(tài)(通常是在一種固體載體之上)。
所述反應(yīng)方法的時間要素不是關(guān)鍵的，它通常是由具體實際情況決定的。達到2-烷基-3-單烯腈制備直鏈單烯腈的實用水平的轉(zhuǎn)化率所需要的時間，取決于反應(yīng)溫度，即在較低溫度下的操作比在較高溫度下的操作通常需要更長的時間。實際反應(yīng)時間可在數(shù)秒鐘至多個小時的范圍之間，它取決于具體的操作條件和方法。
對于間歇或連續(xù)操作來說，2-烷基-3-單烯腈與催化劑的摩爾比通常大于1∶1，通常是在約5∶1-20000∶1之間，優(yōu)選是在100∶1-5000∶1之間。
本發(fā)明現(xiàn)在通過下述的某些實施方案的非限定實例，將會得到更具體的說明，其中所有份數(shù)、比例、百分比都是以重量計，另有說明的除外。
無論定義的術(shù)語出現(xiàn)在本說明書的何處，下述定義都是適用的術(shù)語″烴基″表示一個其中已有一個氫原子被移走的烴分子。這類分子可含有單鍵、雙鍵或三鍵。3PN3-戊烯腈2PN2-戊烯腈4PN4-戊烯腈2M32-甲基-3-丁烯腈VN戊腈ESN乙基丁二腈MGN2-甲基戊二腈5FVN5-甲酰戊腈M3P3-戊烯酸甲基酯BD1，3-丁二烯COD1，5-環(huán)辛二烯Et3N三乙胺PCl3三氯化磷THF四氫呋喃一個用來計算氫氰化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)的某些反應(yīng)結(jié)果的約定表明如下對于步驟1的氫氰化反應(yīng)來說，給出了有用的戊烯腈(PN)的百分比數(shù)值和3PN/2M3比值。產(chǎn)物分布是通過氣相色譜采用戊腈作為內(nèi)標(biāo)進行分析測定的。有用的戊烯腈(PN)的百分比數(shù)值是3PN(順式和反式)和2M3的總和除以HCN的數(shù)量所得的摩爾比。所述3PN/2M3比值是順式和反式3PN與2M3的比值。
對于異構(gòu)化反應(yīng)來說，給出了3PN/2M3比值，其定義如上所述。
對于步驟2的氫氰化反應(yīng)來說，己二腈(ADN)的選擇性為ADN/(ESN+MGN+ADN)。3PN和4PN轉(zhuǎn)化率是采用2-乙氧基乙醚(EEE)作為內(nèi)標(biāo)計算得到的?；谒杏嬋胛镔|(zhì)的耗量，PN生成二腈(DN)的總轉(zhuǎn)化率，是以摩爾計按DN總和/(PN+BN+DN)總和計算得到的(BN是丁烯腈)?；贖CN的轉(zhuǎn)化率，是通過用PN生成DN的總轉(zhuǎn)化率除以起始原料中HCN/PN的比值而得到的，即，(DN/起始的PN)/(HCN/起始的PN)，以摩爾計。
實施例1縮醛A的合成在一個配置有一個冷凝器和一個Dean-Stark阱的裝置中，將鄰羥基苯醛(24.4g，200mmol)、乙二醇(31g，500mmol)、草酸(1g，11mmol)和甲苯(150mL)結(jié)合并加熱回流3天。經(jīng)冷卻后，所述溶液用NaHCO3和蒸餾水洗滌。所述溶液在MgSO4上干燥，所述溶劑經(jīng)蒸發(fā)得到26g灰白色固體。它從己烷中結(jié)晶出來。
實施例2
縮醛B的合成在一個配置有一個冷凝器和一個Dean-Stark阱的裝置中，將鄰羥基苯醛(244g，2.0mol)、1，3-丙二醇(228g，3.0mol)和草酸(4.5g，0.05mol)加入到400mL甲苯之中，并加熱回流8小時。經(jīng)冷卻后，所述溶液用NaHCO3和蒸餾水洗滌，所述溶液在MgSO4上干燥。當(dāng)對溶劑進行蒸發(fā)時，產(chǎn)物沉淀出來。收集固體并溶解在熱的己烷之中。所述溶液過濾流過Celite(一種過濾輔助器，由Johns Manville制造)，產(chǎn)物經(jīng)結(jié)晶得到108g灰白色固體。
實施例3縮醛C的合成在一個配置有一個冷凝器和一個Dean-Stark阱的裝置中，將鄰羥基苯醛(24g，0.2mol)、新戊二醇(20.9g，0.2mol)、草酸(1g，11mmol)和甲苯(150mL)結(jié)合并加熱回流2天。經(jīng)冷卻后，所述溶液用NaHCO3和蒸餾水洗滌。所述溶液在MgSO4上干燥，所述溶劑經(jīng)蒸發(fā)得到39g白色固體，它是從己烷中結(jié)晶出來的。
實施例4縮醛D的合成鄰羥苯醛(12.2g，0.1mol)和三甲基原甲酸酯(10.6g，0.1mol)溶解在干燥的MeOH(40mL)中，加入H2SO4(0.25g)。在氮氣氛中于室溫下，反應(yīng)攪拌進行2天。通過添加固體NaHCO3接著加入Na2CO3直到混合物變?yōu)閜H9或更高，使反應(yīng)終止。產(chǎn)物經(jīng)真空蒸餾(86.5-88℃，2torr)，收集到3.98g物質(zhì)。
實施例5氨基-縮醛E的合成在一個配置有一個冷凝器和一個Dean-Stark阱的裝置中，將鄰羥基苯醛(6.11g，0.05mol)、2-苯胺基乙醇(8.23g，0.06mol)和草酸(0.45g，5mmol)溶解在甲苯(50mL)中，并加熱回流過夜。經(jīng)冷卻后，所述溶液用NaHCO3水溶液、蒸餾水洗滌，所述甲苯溶液在MgSO4上干燥。在經(jīng)過濾后，加入己烷直到產(chǎn)物開始沉淀。收集得到5.89g固體。
實施例6縮醛F的合成在一個300mL燒瓶中裝入14.929g的5-氯鄰羥基苯醛、12.409g的四甲基乙二醇和0.300g草酸和150mL甲苯。所述燒瓶連接到一個Dean-Starke阱之上，混合物回流過夜。用碳酸氫鈉水溶液對所述混合物進行洗滌，有機層在硫酸鎂上干燥。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。得到黃色固體，它是從熱的己烷中重結(jié)晶得到的。所述固體用乙腈洗滌，得到7.118g白色固體。1H NMR(500MHz，C6D6，δ)7.9(s，1H)，7.17(d，2.6Hz，1H)，7.08(dd，J＝2.6，8.7Hz，1H)，6.73(d，J＝8.7Hz，1H)，6.02(s，1H)，1.26(s，6H)，1.18(s，6H)。
實施例7縮醛G的合成在一個燒瓶中裝入18g的5-氯鄰羥基苯醛、13g的1，3-丙二醇和2g草酸和200mL甲苯。所述燒瓶連接到一個Dean-Starke阱之上，混合物回流12小時。用水和碳酸氫鈉水溶液對所述混合物進行洗滌。有機層在硫酸鎂上干燥，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。得到淺粽色油(22.3g)，它在靜置中固化。1H NMR(500MHz，C6D6，δ)7.7(s，1H)，6.96(d，2.6Hz，1H)，6.72(dd，J＝2.6，8.7Hz，1H)，6.49(d，J＝8.7Hz，1H)，4.87(s，1H)，3.37(m，2H)，2.99(m，2H)，1.37(m，1H)，0.35(m，1H)。
實施例8縮醛H的合成在一個配置有一個冷凝器和一個Dean-Stark阱的裝置中，將鄰羥基苯醛(24g，0.2mol)、2-甲基-1，3-丙二醇(18.0g，0.2mol)、草酸(2.0g)和甲苯(250mL)結(jié)合并加熱回流2天。經(jīng)冷卻后，所述溶液用NaHCO3(2×30mL)和蒸餾水(30mL)洗滌。所述溶液在MgSO4上干燥，所述溶劑經(jīng)蒸發(fā)得到39g白色固體，它是從己烷中結(jié)晶出來的。
實施例9配體A的合成 縮醛A(1.33g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷卻到-40℃。在攪拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反應(yīng)溫度緩慢地升高到室溫，然后攪拌過夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.4g，4.0mmol)和2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-二羧酸二甲基酯(0.8g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物攪拌2小時。所述溶液過濾流過Celite，除去溶劑得到2.0g產(chǎn)物。31P NMR(C6D6)δ132.6，其它峰位于146.3、130.3、130.7ppm。
實施例10配體B的合成
縮醛A(1.33g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷卻到-40℃。在攪拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反應(yīng)溫度緩慢地升高到室溫，然后攪拌過夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.4g，4.0mmol)和3，3’-二甲氧基-5，5’-二甲基-2，2’-聯(lián)苯酚(0.55g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物攪拌2小時。所述溶液過濾流過Celite，蒸發(fā)溶劑得到1.8g產(chǎn)物。31P NMR(C6D6)δ134.9，次峰位于145.4、132.3ppm。
實施例11配體C的合成 縮醛A(1.33g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷卻到-40C。在攪拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反應(yīng)溫度緩慢地升高到室溫，然后攪拌過夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.4g，4.0mmol)和2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’二羧酸二苯基酯(1.05g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物攪拌2小時。所述溶液過濾流過Celite，除去溶劑得到2.2g產(chǎn)物。31P NMR(C6D6)δ130.2，次峰位于146.8、131.4ppm。
實施例12配體D的合成 縮醛C(1.67g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷卻到-40℃。在攪拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反應(yīng)溫度緩慢地升高到室溫，然后攪拌過夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.4g，4.0mmol)和3，3’，5，5’-四甲基-2，2’-聯(lián)苯酚(0.48g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物攪拌2小時。所述溶液過濾流過Celite，蒸發(fā)溶劑得到1.3g白色粘性固體。31P NMR(C6D6)δ135.2，其它的峰位于142.7、134.5ppm。
實施例13配體E的合成
縮醛D(336mg，2.0mmol)和Et3N(1.0g，10.0mmol)溶解在甲苯(5mL)之中，所述溶液逐滴加入到一種攪拌的由PCl3(137mg，1.0mmol)溶于甲苯(2mL)中得到的-20℃溶液之中。在攪拌下反應(yīng)持續(xù)20分鐘，然后，將溶于甲苯(3mL)中的2，2’-聯(lián)萘酚(143mg，0.5mmol)和Et3N(0.4g，4.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物攪拌1小時。所述溶液經(jīng)過濾后，蒸發(fā)除去溶劑得到0.57g產(chǎn)物。31P NMR(C6D6)δ131.7，次峰位于146、130.1ppm。
實施例14配體F的合成 在攪拌作用下，于干燥氮氣氛中，在20分鐘時間內(nèi)，將一種縮醛C的干燥乙醚溶液(50mL)逐滴地加入到溶解在150mL干燥乙醚中的二氯化N，N-二乙基磷酰胺(N，N-diethyl phosphoramidousdichloride)(3.36gm，19.3mmol)和干燥的三乙胺(4.88gm，48.3mmol)之中。在經(jīng)攪拌過夜后，氯化三乙基銨固體經(jīng)真空過濾后，用干燥乙醚(3×15mL)進行洗滌。合并的醚濾出液經(jīng)蒸發(fā)后，得到想要的磷酰胺化物[2-[5，5-(CH3)2-1，3-C3H5O2]C6H4O]2PN(C2H5)2，為白色固體(9.33gm)。31P NMR(CDCl3)141.9ppm。
所述磷酰胺化物(9.33gm，18.0mmol)溶解在干燥乙醚(150mL)中，然后在一個冷凍干燥箱中冷卻到-35℃。存在于干燥乙醚中的鹽酸(36mL，1.0M)，在20分鐘時間內(nèi)逐滴地加入到所述冷的攪拌的磷酰胺化物溶液之中。得到的混合物再返回到所述冷凍箱中再另外冷卻1.5小時。固體經(jīng)真空過濾后，用干燥乙醚(20mL)進行洗滌。合并的醚濾出液經(jīng)蒸發(fā)后，得到縮醛C的磷氯化物[2-[5，5-(CH3)2-1，3-C3H5O2]C6H4O]2PCl。31P NMR(CDCl3)163.9ppm。
二(2，6-二甲基苯基)2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-二羧酸酯(0.792gm，1.36mmol)加入到溶解在干燥乙醚(50mL)中的所述縮醛C的磷氯化物(1.634gm，3.40mmol)之中。在一個冷凍干燥箱中冷卻到-35℃之后，對淺黃色混合物進行攪拌，同時在5分鐘時間內(nèi)，逐滴地加入干燥的三乙胺(0.344gm，3.39mmol)之中。在于室溫下攪拌另外2.5小時之后，混合物過濾流過干燥的中性氧化鋁，所述氧化鋁用干燥四氫呋喃(50mL)對其進行沖洗。合并的濾出液經(jīng)蒸發(fā)后，得到想要的二亞磷酸酯配體，為淺黃色固體(0.376gm)。31P NMR(CDCl3)129.7ppm。
實施例15配體G的合成 在攪拌作用下，于干燥氮氣氛中，將2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-二羧酸(1.87gm，5.0mmol)溶解在干燥四氫呋喃(50mL)中，然后采用干燥冰/丙酮浴冷卻到-78℃。甲基鋰(25mL，在乙醚中濃度為1.4M，35mmol)逐滴地加入到其中，然后使所述溶液溫度升高到室溫。在經(jīng)攪拌過夜后，將所述溶液慢慢地加入到冰冷的1M鹽酸(30mL)中。有機相用水洗滌，接著進行蒸發(fā)。橙色殘余物溶解在二氯甲烷中，并通過一種氧化硅凝膠填充物洗脫。橙色濾出液經(jīng)蒸發(fā)得到2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-雙(甲基酮)，為黃色固體(1.52gm)。
2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-雙(甲基酮)(0.200gm，0.54mmol)加入到溶解在干燥乙醚(50mL)中的所述縮醛C的磷氯化物(0.651gm，1.35mmol)之中。在一個冷凍干燥箱中冷卻到-35℃之后，對淺黃色混合物進行攪拌，同時在5分鐘時間內(nèi)，逐滴地加入干燥的三乙胺(0.155gm，1.53mmol)之中。在于室溫下攪拌另外48小時之后，混合物過濾流過干燥的中性氧化鋁，所述氧化鋁用干燥乙醚(50mL)對其進行沖洗。合并的濾出液經(jīng)蒸發(fā)后，得到想要的二亞磷酸酯配體，為淺黃固體(0.466gm)。31P NMR(CDCl3)134.1ppm。
實施例16配體H的合成 在攪拌作用下，于干燥氮氣氛中，將2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-二羧酸(8.42gm，22.5mmol)溶解在干燥四氫呋喃(500mL)中，然后采用干燥冰/丙酮浴冷卻到-78℃。苯基鋰(存在于70/30的環(huán)己烷/乙醚中，濃度為1.8M，100mL，0.18mol)逐滴地加入到其中，然后使所述溶液溫度升高到室溫。在經(jīng)攪拌過夜后，向處于0℃的所述反應(yīng)溶液中慢慢地加入除離子水(50mL)。在劇烈攪拌作用下，逐滴地加入1M鹽酸，直到水相變?yōu)閺娝嵝詐H＝2。有機相用水在一個分離漏斗進行洗滌，然后在硫酸鎂上干燥并蒸發(fā)。橙色殘余物重新溶解在二氯甲烷中，并通過一種氧化硅凝膠填充物洗脫。橙色濾出液經(jīng)蒸發(fā)得到2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-雙(苯基酮)，為黃色固體(10.5gm)。
2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-雙(苯基酮)(0.715gm，1.45mmol)加入到溶解在干燥乙醚(50mL)中的所述縮醛C的磷氯化物(1.738gm，3.62mmol)之中。在一個冷凍干燥箱中冷卻到-35℃之后，對橙色溶液進行攪拌，同時在5分鐘時間內(nèi)，逐滴地加入干燥的三乙胺(0.365gm，3.62mmol)之中。在于室溫下攪拌另外2.5小時之后，所述黃色混合物過濾流過干燥的中性氧化鋁，所述氧化鋁用干燥乙醚(50mL)對其進行沖洗。合并的濾出液經(jīng)蒸發(fā)后，得到想要的二亞磷酸酯配體，為淺黃固體(1.68gm)。31P NMR(CDCl3)134.0ppm。
實施例17配體I的合成 在一個圓底燒瓶中加入0.412g三氯化磷和約50mL甲苯。混合物冷卻到-30℃，加入1.288g的縮醛G。將溶解在20mL甲苯中的三乙胺(0.800g)預(yù)冷溶液(-30℃)逐滴地加入到其中?；旌衔锏?1P NMR譜表明，主要共振峰位于164.1ppm，次要共振峰位于193.3和132.5ppm。向這種混合物中加入溶解于10mL甲苯中的0.405g 2，2’-亞乙基雙(4，6-二甲基苯酚)，它是按照Yamada等人在Bull.Chem.Soc.Jpn.，1989，62，3603中所述方法制備的，接著加入0.600g的三乙胺。所述混合物攪拌過夜，然后過濾流過Celite，用甲苯對其進行洗滌，采旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方法除去溶劑，得到1.8g白色固體。31P{H}(202MHz，C6D6)主共振峰位于134.9ppm，次共振峰位于132.6、132.2、130.9、128.2ppm。APCI MS(常壓化學(xué)電離質(zhì)譜)基礎(chǔ)1183.1；對C58H60O14Cl4P2+H+的計算1183.22。
實施例18配體J的合成 縮醛A(1.33g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷卻到-40C。向冷卻的溶液中逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N溶液(1.0g，10.0mmol)。使反應(yīng)溫度升高到室溫，然后攪拌過夜。溶于甲苯(15mL)中的(N-甲基，N-苯基)-2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-二酰胺(1.1g，2mmol)和Et3N(0.4g，4.0mmol)的溶液加入到其中，所述混合物攪拌2小時。所述混合物過濾流過Celite，除去溶劑得到2.3g黃色粘性產(chǎn)物。31P NMRδ131.6，較小峰位于127.6，寬峰位于133.1、144.1ppm。
實施例19配體K的合成 在攪拌作用下，于干燥氮氣氛中，將2-(四氫-2-呋喃基)苯酚(5.10gm，31.1mmol)逐滴地加入到溶解在200mL干燥乙醚中的二氯化N，N-二乙基磷酰胺(N，N-diethylphosphoramidous dichloride)(2.702gm，15.5mmol)和干燥的三乙胺(3.77gm，37.3mmol)之中。在經(jīng)過1小時之后，氯化三乙基銨固體經(jīng)真空過濾后，用干燥乙醚(3×15mL)進行洗滌。合并的醚濾出液經(jīng)蒸發(fā)后，得到想要的磷酰胺化物，[2-[2-C4H7O]C6H4O]2PN(C2H5)2，為粘性油。31P NMR(CDCl3)142.2，142.0，141.5和141.2ppm屬于立體異構(gòu)體的混合物。
所述磷酰胺化物(5.0gm，11.6mmol)溶解在干燥乙醚(50mL)中，然后在一個冷凍干燥箱中冷卻到-35℃。鹽酸(24mL，在干燥乙醚中的濃度為1.0M)，逐滴地加入到所述冷的攪拌的磷酰胺化物溶液之中。在添加操作完成5分鐘之后，對固體進行真空過濾，用干燥乙醚(3×15mL)進行洗滌。合并的醚濾出液經(jīng)蒸發(fā)后，得到2-(四氫-2-呋喃基)苯酚的磷氯化物[2-[2-C4H7O]C6H4O]2PCl。31P NMR(C6D6)163.7，162.9，162.5ppm，屬于立體異構(gòu)體的混合物。
2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-二羧酸二苯基酯(0.425gm，0.807mmol)加入到溶解在干燥乙醚(50mL)中的所述2-(四氫-2-呋喃基)苯酚的磷氯化物(0.793gm，2.02mmol)之中。在一個冷凍干燥箱中冷卻到-35℃之后，對淺黃色混合物進行攪拌，同時在10分鐘時間內(nèi)，逐滴地加入干燥的三乙胺(0.204gm，2.02mmol)之中。混合物過濾流過干燥的中性氧化鋁，所述氧化鋁用干燥醚(3×25mL)對其進行沖洗。合并的濾出液經(jīng)蒸發(fā)后，得到想要的二亞磷酸酯配體，為白色固體(0.81gm)。31P NMR(C6D6)多個峰中心位于131ppm，屬于立體異構(gòu)體混合物。
實施例20配體L的合成 在一個圓底燒瓶中加入0.343g三氯化磷和約50mL甲苯?；旌衔锢鋮s到-30℃，加入1.284g的縮醛F。將溶解在20mL甲苯中的三乙胺(0.700g)預(yù)冷溶液(-30℃)逐滴地加入到其中?；旌衔锏?1P NMR光譜表明，主共振峰位于162.6ppm，次共振峰位于190.4和130.7ppm。向這種混合物中加入溶解于10mL甲苯中的0.358g 2，2’-聯(lián)萘酚，接著加入0.600g的三乙胺。所述混合物攪拌過夜，然后過濾流過Celite，用甲苯對其進行洗滌，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方法除去溶劑，得到1.753g白色固體。31P{H}(202MHz，C6D6)主共振峰位于130.0ppm，其它共振峰位于143.1和130.8ppm。APCI MS基礎(chǔ)1366.3；對C72H76O14Cl4P2的計算1366.346。
實施例21配體M的合成 縮醛A(1.33g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，并冷卻到-40C。向該冷的溶液中逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)溶液。使反應(yīng)溫度升高到室溫，然后攪拌過夜。將溶于甲苯(15mL)中的2，2’-聯(lián)苯酚(0.37g，2mmol)和Et3N(0.4g，4.0mmol)的溶液加入到其中，所述混合物攪拌2小時。所述混合物過濾流過Celite，除去溶劑得到1.79g蒼白色油狀殘余物。31P NMRδ131.3，較小峰位于132.5、144.2ppm。
實施例22配體N的合成 氨基-縮醛E(482mg，2.0mmol)和Et3N(0.67g)溶解在甲苯(10mL)之中。將所述溶液在5分鐘時間內(nèi)，加入到一種由PCl3(137mg，1.0mmol)溶于甲苯(3mL)中得到的-20℃溶液之中。在添加之后，在-20℃下攪拌所述混合物15分鐘。將于甲苯(5mL)中的2，2’-聯(lián)萘酚(143mg，0.5mmol)和Et3N(0.33g)的懸浮液一次加入，所述混合物攪拌2天。所述混合物經(jīng)過濾后，蒸發(fā)除去溶劑得到0.47g產(chǎn)物。31P NMRδ132.1，130.8，較小峰位于147.2、144.9ppm。
實施例23配體O的合成 縮醛C(25.0g，120mmol)和PCl3(8.23g，60mmol)溶解在甲苯(100mL)之中，并冷卻到-20℃。向該縮醛溶液中，于30分鐘時間內(nèi)，逐滴加入溶于甲苯(100mL)中的Et3N(21.0g，200.0mmol)溶液的大約2/3。在-20℃對所述混合物攪拌另外15分鐘。在下1小時之中，向該冷的氯化物溶液(-10--15℃)中加入少量的固體二(2-甲苯基)-2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-二羧酸酯(16.5g，29.8mmol)，同時交替地加入等量部分的剩余Et3N溶液。對所述混合物攪拌1小時，并對混合物進行過濾。溶劑體積降低到100-200mL甲苯之間，使所述溶液靜置2天。收集到精細(xì)的白色沉淀(20.6g)。31P NMRδ129.5，非常小峰位于133.1、146.7ppm。
實施例24采用配體O的炭負(fù)載催化劑的制備結(jié)晶Rh(CO)2(acac)(1當(dāng)量)，溶解到2-4mL甲苯中。將淺黃色溶液加入到固體配體O(100mg)之中，發(fā)生起泡，溶液顏色發(fā)生變化。
5g粒狀(40-60目)活性炭(EM Scientific)在流動氦氣(100mL/min)中于850℃下加熱干燥和煅燒5小時。所述干燥的炭轉(zhuǎn)移到充有氮氣的手套箱中，它在該處淤漿化為含銠和配體O的的甲苯溶液。所述漿料攪拌15分鐘，然后真空蒸發(fā)至干燥。沉積在容器的側(cè)壁上的殘余固體，用另外的甲苯進行沖洗，使它們最終全都僅沉積到所述炭之上。所述干燥固體經(jīng)泵抽過夜，以除去殘余的甲苯，然后蓋封并貯存在手套箱中以備催化測試之用。
實施例25配體P的合成 這種二亞磷酸酯是按照所述的用于配體K的通用方法進行制備的，不同之處在于是采用相應(yīng)的二甲酯取代2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-二羧酸二苯基酯。產(chǎn)物為一種油。31P NMR(C6D6)131.0、130.9、130.8、130.6、130.4、130.3ppm，屬于立體異構(gòu)體的混合物，以及環(huán)單亞磷酸酯雜質(zhì)位于146.8和146.4ppm。
實施例26配體O-聚合物負(fù)載配體的合成負(fù)載的雙取代聯(lián)萘酚的制備 在攪拌作用下，50g(60mmol)的Merrifield樹脂(polCH2Cl，其中pol＝1-2％交聯(lián)的聚苯乙烯，200-400目小珠)、2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-二羧酸(33.7g)、碳酸鉀(12.4g)和DMF(二甲基甲酰胺)(350ml)在90℃下加熱8小時。所述樹脂顏色由白色變?yōu)榫G黃色。所述混合物用水稀釋，過濾，用H2O、DMF和丙酮洗滌，然后在空氣中徹底進行干燥，得到想要的產(chǎn)物。IR(KBr，cm-1)1712(vs)，1676(vs)。
羧酸基團的官能化反應(yīng) 25g(18.7mmol)的聚合物負(fù)載的二醇懸浮在150mL的無水DMF中，向這種混合物中加入4.54g(28mmol)的1，1-羰基二咪唑。所述混合物搖動過夜，所述聚合物小珠變?yōu)樯罴t橙色。所述小珠經(jīng)過濾收集，并用DMF(3×100mL)、甲苯(3×100mL)和CH2Cl2(3×100mL)洗滌，然后真空干燥。IR(cm-1，KBr)1771(vs)，1720(vs)。
側(cè)鏈的酯化反應(yīng) 將25.93g(18.7mmol)所述聚合物負(fù)載的咪唑基酯懸浮在150mL無水DMF中。加入10.10g(93.5mmol)的鄰甲酚和2.845g(18.7mmol)的DBU(1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯)。所述混合物在室溫下?lián)u動2天。經(jīng)過濾收集產(chǎn)物，用DMF、甲苯和CH2Cl2(3×100mL)對其進行洗滌，然后進行最終的真空干燥。IR(cm-1，KBr)1759(w)，1720(w)，1675(vs)。
配體Q的合成 將24.8g(17.4mmol)所述負(fù)載的二醇懸浮在150mL甲苯中，向這種懸浮液中加入25.0g(52.1mmol)的衍生于縮醛C的磷氯化物和13.4g的二異丙基乙胺。該混合物在室溫下?lián)u動過夜。經(jīng)過濾收集到淡黃色小珠，用甲苯、CH2Cl2(3×100mL)洗滌，然后在真空下進行干燥。元素分析1.15wt％P(平均值)。
實施例27配體R的合成 2-羥基苯乙基醇在碳酸鉀存在下與溴代乙腈反應(yīng)，以保護酚基氧，如Tetrahedron Letters，1993，34，7567-7568中所述。2-羥基苯乙基醇溶解在20mL丙酮中。向該溶液中加入1.2g碳酸鉀。在氮氣氛下，向這種攪拌混合物中加入0.87g溴代乙腈。攪拌所述混合物過夜。過濾所述混合物，并對濾出液進行濃縮。產(chǎn)物采用閃蒸柱色譜在氧化硅凝膠上進行純化，并用1/1的乙酸乙酯∶己烷進行洗脫，得到81％的2-(o-氰基甲基)苯乙基醇。1H NMR(CD2Cl2)2.81(t，2H)，3.72(t，2H)，4.77(s，2H)，6.92(dd，2H)，7.18(d，2H)。2-(o-氰基甲基)苯乙基醇(1.0g，6.3mmol)溶解在5mL無水DMF中，并加入到溶于DMF(20mL)中的氫化鈉(0.25g，10.4mmol)的攪拌溶液之中。在氫放出結(jié)束之后，逐滴加入碘甲烷(0.47mL，7.5mmol)。在氮氣氛中于室溫下對所述混合物攪拌5小時。在形成水溶液之后，采用閃蒸柱色譜在氧化硅凝膠上對產(chǎn)物進行純化，用1/5的乙酸乙酯/己烷的溶劑混合物進行洗脫，得到0.56g(56％)想要的產(chǎn)物，2-(o-氰基甲基)苯乙基甲基醚。1H NMR(CD2Cl2)2.96(t，2H)，3.36(s，3H)，3.60(t，2H)，4.86(s，2H)，7.04(dd，2H)，7.31(d，2H)。
2-(o-氰基甲基)苯乙基甲基醚的解除保護，是按照TetrahedronLetters，1993，34，7567-7568所述的方法進行的。2-(o氰基甲基)苯乙基甲基醚(0.56g，3.13mmol)溶解在40mL無水乙醇中。二氧化鉑(20mg)加入到該溶液中。所述溶液用氫對其進行吹掃10分鐘，然后在氫氣氛中攪拌過夜。所述混合物經(jīng)過濾后，對濾出液進行濃縮。殘余物再溶解在乙醚中，用水洗滌，并在MgSO4上干燥。在經(jīng)濃縮之后，分離出0.39g(82％)的2-羥基苯乙基甲基醚。1H NMR(CD2Cl2)2.78(t，2H)，3.32(s，3H)，3.60(t，2H)。
采用與實施例25所述的相同方法，2-羥基苯乙基甲基醚與二氯化二乙基磷酰胺進行反應(yīng)，得到相應(yīng)的磷酰胺化物。31P NMR(甲苯)137ppm。按實施例25所述方法，用1M HCI溶液對所述磷酰胺化物進行處理，得到相應(yīng)的磷氯化物。31P NMR(甲苯)165ppm。所述磷氯化物接著與二(2-甲苯基)-2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-二羧酸酯，按實施例19所述的相同方法進行反應(yīng)。31P NMR(甲苯)125(主峰)，127(次峰)，142(次峰)。
實施例28配體S的合成 2-羥基苯甲醇的乙基醚是按照Recueil.Trav.Chim.Pays-Bas1955，74，1448中所報導(dǎo)的文獻方法進行制備的。這種苯酚的磷氯化物是由溶于甲苯中的PCl3與作為堿的三乙胺在-30℃下制備形成的。反應(yīng)混合物的31P NMR158，125ppm。在三乙胺存在下，向這種磷氯化物溶液中加入二(2-甲苯基)-2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-二羧酸酯，如實施例27中所述進行。31P NMR(甲苯)131(主峰)，146(次峰)，163(次峰)。
實施例29配體T的合成 2-(2-四氫吡喃基)-4-甲基-苯酚是由相應(yīng)的酚按Aust.J.Chem.，1988，41，69-84所給出的方法制備的。在一個氮氣吹掃的手套箱中，2-(2-四氫吡喃基)-4-甲基苯酚(0.96g，5.0mmol)溶解在25ml二乙醚中，并冷卻到-40℃。加入二氯化二乙基磷酰胺(2.5mmol)，接著加入三乙胺(6mmol)。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時，然后過濾流過Celite填充物。濾出液經(jīng)真空濃縮，得到1.1g(90％)相應(yīng)的磷酰胺化物。31P NMR(甲苯)142.7，142.6。將上述的磷酰胺化物(1.1g)溶解在25mL無水乙醚中，并冷卻到-40℃。向攪拌的磷酰胺化物溶液中，慢慢地加入4.4mL預(yù)冷的1M HCl的乙醚溶液。在加入時有白色沉淀物形成。所述混合物攪拌10分鐘，并冷卻到-40℃ 2小時。得到的漿料過濾流過Celite填充物，并真空濃縮，得到0.92g相應(yīng)的磷氯化物。31P NMR(甲苯)161.6ppm。上述的磷氯化物與二(2-甲苯基)-2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-二羧酸酯和三乙胺反應(yīng)，得到相應(yīng)的配體。31P NMR(甲苯)130(主峰)。
實施例30配體U的合成 2-(2-四氫吡喃基)-4-甲基-苯酚的磷氯化物是按實施例29所述方法制備的。上述的磷氯化物與3，3’，4，4′，6，6’-六甲基-2，2’-聯(lián)苯酚和三乙胺反應(yīng)，得到相應(yīng)的配體。31P NMR(甲苯)134、131、127。
實施例31配體V的合成 2-(2-四氫吡喃基)-4-甲基-苯酚是由相應(yīng)的酚按Aust.J.Chem.，1988，41，69-84所給出的方法制備的。在一個氮氣吹掃的手套箱中，2-(2-四氫吡喃基)-4-甲基苯酚(0.96g，5.0mmol)溶解在25ml二乙醚中，并冷卻到-40℃。加入二氯化二乙基磷酰胺(2.5mmol)，接著加入三乙胺(6mmol)。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時，然后過濾流過Celite填充物。濾出液經(jīng)真空濃縮，得到1.1g(90％)相應(yīng)的磷酰胺化物。31P NMR(甲苯)142.7，142.6。將上述的磷酰胺化物(1.1g)溶解在25mL無水乙醚中，并冷卻到-40℃。向攪拌的磷酰胺化物溶液中，慢慢地加入4.4mL預(yù)冷的1M HCl的乙醚溶液。在加入時有白色沉淀物形成。所述混合物攪拌10分鐘，并冷卻到-40℃ 2小時。得到的漿料過濾流過Celite填充物，并真空濃縮，得到0.92g相應(yīng)的磷氯化物。31P NMR(甲苯)161.6ppm。上述的磷氯化物與1，1’-聯(lián)-2-萘酚和三乙胺反應(yīng)，得到相應(yīng)的配體。31P NMR(甲苯)131.11，131.14(立體異構(gòu)體)。
實施例32配體W的合成 在一個100mL燒瓶中加入PCl3(0.412g)和50mL甲苯?；旌衔锢鋮s到-30℃，加入縮醛B(1.081g)。然后將溶解在20mL甲苯中的NEt3(0.65g)預(yù)冷溶液(-30℃)逐滴地加入到其中。在升溫到室溫后，攪拌約40分鐘，所述混合物冷卻到-30℃，將3，3’，5，5’，6，6’-六甲基-2，2’-聯(lián)苯酚(0.406g)加入到其中，接著加入0.6g的NEt3。所述混合物攪拌過夜，然后過濾流過Celite，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方法除去溶劑。得到一種白色固體(1.652g)。CDCl3中的31P NMR主共振峰位于134.42ppm，次共振峰位于135.08和132.6ppm。
實施例33配體X的合成 MR＝Merrifield樹脂
在攪拌作用下，50g(60mmol)的Merrifield樹脂(pol＝1-2％交聯(lián)的聚苯乙烯，200-400目小珠)、2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-二羧酸(33.7g)、碳酸鉀(12.4g)和DMF(二甲基甲酰胺)(350ml)在90℃下加熱8小時。所述樹脂顏色由白色變?yōu)榫G黃色。所述混合物用水稀釋，過濾，用H2O、DMF和丙酮洗滌，然后在空氣中徹底進行干燥，得到想要的產(chǎn)物。IR(KBr，cm-1)1712(vs)，1676(vs)。
將81.64g(84mmol)所述淺黃色聚合物負(fù)載的羧酸/酯懸浮在300mL含有13.6g(84mmol)羰基二咪唑的無水DMF中。在室溫下攪拌過夜之后，經(jīng)過濾將橙色中間體分離出來，并用DMF(3x)對其進行洗滌。聚合物然后放置到DMF(200mL)和異丙醇(51.4mL，672mmol)的混合物中，所述混合物在室溫下攪拌過夜。所述聚合物負(fù)載的二醇/二酯產(chǎn)物接著經(jīng)過濾分離出來，用THF和丙酮進行洗滌，然后進行空氣干燥。
將1.7g(1.0mmol)前述實施例中的聚合物負(fù)載的二醇懸浮在15mL甲苯之中，向其中加入1.7mL(10mmol)的二異丙基乙胺和4.0mmol適當(dāng)?shù)牧茁然?。懸浮液在室溫下?lián)u動過夜。然后對無色產(chǎn)物進行過濾，用甲苯(3×10mL)，DMF(3×10mL)和CH2Cl2(二氯甲烷)(3×10mL)對其進行洗滌，然后真空干燥。元素分析1.45％ P。
所述聚合物負(fù)載的雙(亞磷酸酯)樣品用Ni(COD)2進行處理，得到棕橙色載荷Ni(COD)的衍生物。這種物質(zhì)然后用CO在1atm和室溫下進行處理，得到淺黃色聚合物負(fù)載的P2Ni(CO)2配合物，其KBr的紅外光譜特征2051.7(vs)，2001.3(vs)cm-1。
實施例34配體Y的合成
3，3’，5，5’-四甲基-2，2’-二羥基-1，1′-亞聯(lián)苯基(0.303gm，1.25mmol)加入到一種三乙胺(0.41gm，4.0mmol)和2-(四氫呋喃-2-基)苯酚的磷氯化物(1.11gm，2.8mmol)的甲苯溶液(50mL)之中。在攪拌過夜之后，真空過濾出固體后，用甲苯(3×5mL)進行洗滌。濾出液經(jīng)蒸發(fā)得到產(chǎn)物。31P NMR(CDCl3，202MHz)在134.9和133.6之間有多個峰，在131.2和127.5ppm之間有多個峰。
實施例35配體Z的合成 縮醛C(1.67g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷卻到-40℃。在攪拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反應(yīng)溫度緩慢地升高到室溫，然后攪拌過夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.4g，4.0mmol)和2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-二羧酸二甲基酯(0.8g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物攪拌2小時。所述溶液過濾流過Celite，除去溶劑得到2.6g產(chǎn)物。31P NMR(C6D6)δ132.7，130.4，129.7，129.1ppm。
實施例36配體AA的合成 縮醛B(1.44g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷卻到-40℃。在攪拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反應(yīng)溫度緩慢地升高到室溫，然后攪拌過夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.4g，4.0mmol)和2，2’-聯(lián)萘酚(0.57g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物攪拌2小時。所述溶液過濾流過Celite，除去溶劑得到1.7g產(chǎn)物。31P NMR(C6D6)δ132.4，134.5，146.0ppm。
實施例37配體BB的合成 在一個100mL燒瓶中加入PCl3(0.343g)和50mL甲苯?；旌衔锢鋮s到-30℃，加入縮醛F(1.284g)，然后將溶解在20mL甲苯中的NEt3(0.7g)預(yù)冷溶液(-30℃)逐滴地加入到其中。在升溫到室溫后，攪拌約40分鐘，所述混合物冷卻到-30℃，將2，2’-亞乙基雙(4，6-二甲基苯酚)(0.338g)加入到其中，接著加入0.6g的NEt3。所述混合物攪拌過夜，然后過濾流過Celite，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方法除去溶劑。得到一種白色固體(1.67g)。C6D6中的31P NMR主共振峰位于133.104ppm，位于130.96，130.78，130.01的共振峰屬于雜質(zhì)。
實施例38配體CC的合成 由二氫香豆素按J.Chem.Soc.，1956，2455所給出方法制備3-(2-羥基苯基)丙-1-醇。在碳酸鉀存在下，通過3-(2-羥基苯基)丙-1-醇與與溴代乙腈反應(yīng)，用氰甲基保護苯酚的羥基，如TetrahedronLetters，1993，34，7567-7568中所述進行。3-(2-羥基苯基)丙-1-醇(27.4g)溶解在300mL丙酮中。向該溶液中加入30g碳酸鉀，接著加入溴代乙腈(21.7g)。攪拌所述混合物過夜。過濾所述反應(yīng)混合物，濃縮，并采用閃蒸柱色譜純化，得到65％的3-(2-o-氰甲基苯基)丙-1-醇。1H NMR(CDCl3)1.85(q，2H)，2.73(t，2H)，3.67(t，2H)，4.79(s，2H)，6.93(d，1H)，7.03(t，1H)，7.22(m，2H)，(t，2H)，3.72(t，2H)，4.77(s，2H)，6.92(dd，2H)，7.18(d，2H)。3-(2-o-氰甲基苯基)丙-1-醇(3.0g)加入到溶于DMSO(二甲亞砜)(30mL)中的氫化鉀(3.5g)的攪拌懸浮液之中，然后立即加入甲基碘(4.5g)。在室溫下攪拌所述溶液1.5小時，然后倒入水中，并用二氯甲烷萃取。合并有機層，用水洗滌，在硫酸鎂上干燥，濃縮，并采用閃蒸柱色譜在氧化硅凝膠上對其進行純化，得到1.7g(53％)的3-(2-o-氰甲基苯基)丙基-1-甲基醚。所述氰甲基的斷開按照Tetrahedron Letters，1993，34，7567-7568所述的方法進行。3-(2-o-氰甲基苯基)丙基-1-甲基醚(0.77g，3.8mmol)在一個Fisher-Porter管中溶解在15mL無水乙醇之中。二氧化鉑(20mg)加入到該溶液中，在室溫于35psi氫壓力下對反應(yīng)攪拌2小時。所述混合物過濾，濾出液經(jīng)濃縮，得到0.62g的3-(2-羥基苯基)-丙基-1-甲基醚。1H NMR(CDCl3)1.41(q，2H)，2.72(t，2H)，3.37(t，2H)，3.40(s，3H)，6.85(m，2H)，7.09(m，2H)。
在一個氮氣吹掃的手套箱中，3-(2-羥基苯基)丙基-1-甲基醚(1.25g)溶解在38ml二乙醚中，并冷卻到-40℃。加入二氯化二乙基磷酰胺(0.65g)，接著加入三乙胺(0.99g)。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時，然后過濾流過Celite填充物。濾出液經(jīng)真空濃縮，得到1.6g(99％)相應(yīng)的磷酰胺化物。31P NMR(甲苯)136.7。將上述的磷酰胺化物(1.6g)溶解在37mL無水乙醚中，并冷卻到-40℃。向攪拌的磷酰胺化物溶液中，慢慢地加入7.4mL預(yù)冷的1M HCl的乙醚溶液。在加入時有白色沉淀形成。所述混合物攪拌10分鐘，并冷卻到-40℃保持2小時。得到的漿料過濾流過Celite填充物，并真空濃縮，得到1.345g相應(yīng)的磷氯化物。31P NMR(甲苯)161.6ppm。上述的磷氯化物與3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-聯(lián)苯酚和三乙胺反應(yīng)，得到配體CC。31P NMR(甲苯)134，142ppm。
實施例39配體DD的合成 2-羥基苯基甲醇的異丙基醚是按照Recueil.Trav.Chim.Pays-Bas 1955，74，1448中所報導(dǎo)的文獻方法進行制備的。這種苯酚的磷氯化物(0.499g)是由溶于甲苯(11g)中的PCl3(0.206)與三乙胺(0.400g)在-30℃下反應(yīng)制備形成的。這種磷氯化物接著與3，3’，5，5’-四甲基2，2’-聯(lián)苯酚(0.203g)和三乙胺(0.300g)進行反應(yīng)。所述混合物過濾流過Celite，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方法除去溶劑，得到0.782g濃粘性油。31P NMR(CDCl3)主共振峰位于133.95，次共振峰位于142.75和130.89ppm。
實施例40配體EE的合成 縮醛H(1.55g，8.0mmol)和PCl3(0.55g，4mmol)溶解在甲苯(40mL)之中，所述溶液冷卻到-40℃。在攪拌作用下，逐滴加入溶于甲苯(15mL)中的Et3N(1.0g，10.0mmol)。使反應(yīng)溫度緩慢地升高到室溫，然后攪拌過夜。溶于甲苯(15mL)中的Et3N(0.5g，5.0mmol)和2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘-3，3’-二羧酸二甲基酯(0.8g，2.0mmol)的混合物，加入到所述磷氯化物溶液之中，所述混合物攪拌2小時。所述溶液過濾流過Celite，除去溶劑得到2.0g產(chǎn)物。31P NMR(C6D6)δ131.1，134.4，147.4ppm。
實施例41配體FF的合成 在一個帶有磁性攪拌棒的100mL燒瓶中加入0.412g三氯化磷和50mL甲苯?；旌衔锢鋮s到-30℃，加入由5-氯代鄰羥基苯醛和新戊二醇生成的縮醛(1.456g)。向這種混合物中，逐滴加入溶解在20mL甲苯中的三乙胺(0.800g)預(yù)冷溶液(-30℃)。反應(yīng)混合物的31P NMR光譜表明，主共振峰位于164.44ppm，次共振峰位于193.04和131.99ppm。所述混合物冷卻到-30℃后，向其中加入溶于10mL甲苯中的聯(lián)萘酚(0.429g)，接著加入0.600g的三乙胺。所述混合物攪拌過夜，然后過濾流過Celite，用甲苯對其進行洗滌，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方法除去溶劑，得到2.105g白色固體。31P(C6D6)主共振峰位于131.21ppm，次共振峰位于144.96和132.20ppm。
實施例42配體GG的合成
在一個帶有磁性攪拌棒的100mL燒瓶中，加入0.412g PCl3、1.081g縮醛B和20mL THF。溶液冷卻到-30℃，向其中逐滴加入溶于20mL甲苯中的三乙胺(0.68g)預(yù)冷溶液(-30℃)。漿料在室溫下攪拌約1小時。所述漿料冷卻到-30℃后，向其中加入0.448g的3，3’-二異丙基-6，6’-二甲基-2，2’-二羥基-1，1’二苯基。向所述混合物中加入0.600g的三乙胺。所述混合物攪拌過夜，過濾，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方法除去溶劑，得到1.668g白色固體。31P(CDCl3)主共振峰位于132.26ppm，次共振峰位于132.97，132.86，135.83，132.62，131.76，128.88ppm。
實施例43-53催化劑溶液是通過在457mg甲苯中混合0.042mmol的一種本發(fā)明的雙齒配體和0.014mmol的Ni(COD)2而制備的。BD氫氰化反應(yīng)將上述方法制備得到的74μL所述Ni催化劑溶液(0.0018mmol Ni)加入到一個4-mL的隔膜密封螺旋蓋封的小瓶之中，并冷卻到-20℃。在經(jīng)冷卻之后，將120μL HCN的戊腈溶液(0.83mmolHCN)和280μL BD的甲苯溶液(0.925mmol BD)加入到其中。密封所述小瓶，并在80℃下加熱。在1.5和3.0小時之后，取出樣品。反應(yīng)混合物接著用二乙基醚(Et2O)進行稀釋，采用GC以戊腈作為內(nèi)標(biāo)對其進行分析。2M3異構(gòu)化將130μL含有2M3和戊腈(0.930mmol 2M3)的冷溶液和82μL按上述方法制備得到的所述Ni催化劑溶液(0.002mmol Ni)，加入到一個隔膜蓋封的小瓶之中。所述小瓶密封后加熱到125℃。在1.5和3.0小時之后，取出樣品，冷卻，并在乙醚中稀釋。產(chǎn)物分布采用GC進行分析，以戊腈作為內(nèi)標(biāo)。實施例配體3h.后BD轉(zhuǎn)化率(％) 由BD生成的 異構(gòu)化3h.后3PN/2M33PN/2M3比值的比值(3PN轉(zhuǎn)化率％)43 W74.2 24.721.544 B64.1 1.4 16.845 X11.9 37.820.446 Y78 1 15.447 U89.4 0.7 15.948 V62.6 0.5 6.049 Z59.8 1 1650 AA 69.5 0.4 15.851 BB 21.5 0.7 7.852 CC 63.4 1.4 15.153 DD 70.3 3.6 16.7催化劑評價方法A催化劑溶液是通過在457mg甲苯中混合0.042mmol的一種本發(fā)明的雙齒配體和0.014mmol的Ni(COD)2而制備得到的。3，4戊烯腈(3，4PN)的氫氰化反應(yīng)將125μL含有HCN、t-3PN和2-乙氧基乙基醚的溶液(0.396mmol HCN，0.99mmol t-3PN)加入到一個隔膜蓋封小瓶之中。向該小瓶中加入13μL溶解在t-3PN中的ZnCl2溶液(0.0067mmol ZnCl2)，冷卻所述小瓶到-20℃。在冷卻之后，向所述小瓶中加入按前述所制備的催化劑溶液116μL(0.003mmolNi)，所述小瓶密封后于室溫下靜置24小時。在24小時之后，反應(yīng)混合物用乙醚進行稀釋，產(chǎn)物分布采用GC進行分析，以2-乙氧基乙基醚作為內(nèi)標(biāo)。給出的收率是基于消耗的HCN計算得到的。
催化劑評價方法B在惰性氮氣氛下，向一個配置有一個氮氣鼓泡器的玻璃反應(yīng)器中，加入3-戊烯腈(5mL；52mmol)、配體(0.42mmol)、Ni(COD)2(0.040g；0.14mmol)和ZnCl2(0.020g；0.15mmol)。所述混合物加熱到50℃，并用磁力攪拌器進行攪動。通過用干燥氮氣(30cc/min)噴射液態(tài)HCN(冷卻到0℃)，并將獲得的飽和HCN/N2混合物導(dǎo)入到低于液體水平面的反應(yīng)器中如此將HCN輸送到所述反應(yīng)器之中。通過移出等分試樣并采用GC對其進行分析對反應(yīng)過程實施監(jiān)控。在1小時之后，終止所述反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種氫氰化方法，包括使一種其中烯烴雙鍵不與分子中其它任何烯基共軛的無環(huán)脂族單烯屬不飽和化合物與HCN源在一種催化劑前體組合物存在下進行反應(yīng)，所述催化劑前體組合物含有一種路易斯酸、一種零價鎳和選自由下述結(jié)構(gòu)式I、I-A或I-B所表示的多齒亞磷酸酯配體結(jié)構(gòu)式I 結(jié)構(gòu)式I-A 結(jié)構(gòu)式I-B 其中，X1為選自由下述基團組成的組中的橋基 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′和R2′獨立地選自由下述基團組成的組H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、鹵素、腈、全氟烷基、-SO2R11、-SO2NR212、縮醛、縮酮、二烷基氨基或二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、-(CNR11)R11、-(CNOR11)R11，其中，R11為C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基，-C(O)R12、-C(O)NR12R13、-O-C(O)R12、NR12-C(O)R13，其中R12和R13獨立地選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基；其中，芳環(huán)上除了R1-R8之外的位置也可被C1-C18烷基、環(huán)烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、鹵素、腈、全氟烷基、磺酰、縮醛、縮酮、二烷基氨基、二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、RCNR11或RCNOR11所取代，其中R9和R10獨立地選自由H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基所組成的組；其中X2-X5獨立地選自由下述結(jié)構(gòu)式組成的組 其中，Y獨立地選自由H、芳基、CR143、(CR142)n-OR14、(CR142)n-NR15所組成的組，其中n是0-3之間的數(shù)，其中R14為H、C1-C18烷基、環(huán)烷基或芳基，其中R15選自由H、烷基、環(huán)烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR122、-COR16所組成的組，其中R16為H、C1-C18烷基、芳基或全氟烷基；其中Z選自由(CR142)n-OR14所組成的組，其中n＝0-3和其中R14的定義如上所述；其中，具有結(jié)構(gòu)式I-A或結(jié)構(gòu)式I-B的結(jié)構(gòu)的配體具有至少一個位于鍵合到P原子之上的氧原子的鄰位上的芳環(huán)碳原子，經(jīng)由(Z1)n1與另一個位于另一個鍵合到P原子之上的氧原子的鄰位上的芳環(huán)碳原子鍵合；其中Z1獨立地為 其中每個R17和R18獨立地選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基，n1為1或0。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述配體具有結(jié)構(gòu)式I的結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中基團X2-X5中至少一個具有結(jié)構(gòu)式A或B的結(jié)構(gòu)；Y3＝O或CH2；和R14的定義如上所述。結(jié)構(gòu)式A 結(jié)構(gòu)式B
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸選自由無機或有機金屬化合物所組成的組，其中所述化合物中的一種元素選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述路易斯酸選自由ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，F(xiàn)eI2，F(xiàn)eCl3，F(xiàn)eCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(異-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，TaCl5，CdCl2，B(C6H5)3和(C6H5)3SnX所組成的組，其中X＝CF3SO3，CH3C6H5SO3，或(C6H5)3BCN。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯屬不飽和化合物選自由3-戊烯腈，4-戊烯腈；烷基2-，3-和4-戊烯酸酯和CzF2z+1CH＝CH2所組成的組，其中的z為1-12之間的整數(shù)。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述烯屬不飽和化合物為3-戊烯腈或4-戊烯腈。
8.權(quán)利要求1所述的方法，它是在-25-200℃溫度和50.6-1013kPa壓力條件下進行的。
9.權(quán)利要求8所述的方法，它是在大氣壓和0-150℃溫度下進行的。
10.一種用于二烯烴液相氫氰化和將得到的非共軛無環(huán)腈異構(gòu)化的方法，它包括使一種無環(huán)脂族二烯烴與一種HCN源在一種催化劑組合物存在下進行反應(yīng)，所述組合物含有鎳和結(jié)構(gòu)式II、II-A或II-B表示的至少一種多齒亞磷酸酯配體結(jié)構(gòu)式II 結(jié)構(gòu)式II-A 結(jié)構(gòu)式II-B 其中，X1為選自由下述基團組成的組中的橋基 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′和R2′獨立地選自由下述基團組成的組H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、鹵素、腈、全氟烷基、-SO2R11、-SO2NR212、縮醛、縮酮、二烷基氨基或二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、-(CNR11)R11、-(CNOR11)R11，其中，R11為C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基，-C(O)R12、-C(O)NR12R13、-O-C(O)R12、-NR12-C(O)R13，其中R12和R13獨立地選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基；其中，芳環(huán)上除了R1-R8之外的位置也可被C1-C18烷基、環(huán)烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、鹵素、腈、全氟烷基、磺酰、縮醛、縮酮、二烷基氨基、二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、RCNR11或RCNOR11所取代；其中R9和R10獨立地選自由H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基所組成的組；其中X2-X5獨立地選自由下述結(jié)構(gòu)式組成的組 其中Y1獨立地選自H、芳基、CR143、(CR142)n-OR14和(CR142)n-NR15，其中n為0-3之間的數(shù)值，其中R14為H、C1-C18烷基、環(huán)烷基或芳基，其中R15選自由H、烷基、環(huán)烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR122、-COR16所組成的組，其中R16為H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或全氟烷基；其中Y2獨立地選自芳基、CR143、(CR142)n-OR14和(CR142)n-NR15，其中n為0-3之間的數(shù)值，其中R14為H、C1-C18烷基、環(huán)烷基或芳基，其中R15選自由H、烷基、環(huán)烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR122、-COR16所組成的組，其中R16為H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或全氟烷基；其中Z選自由(CR142)n-OR14所組成的組，其中n＝0-3，其中的R14定義如上；其中，具有結(jié)構(gòu)式II-A或結(jié)構(gòu)式II-B的結(jié)構(gòu)的配體具有至少一個位于鍵合到P原子之上的氧原子的鄰位上的芳環(huán)碳原子，經(jīng)由(Z1)n1與另一個位于另一個鍵合到P原子之上的氧原子的鄰位上的芳環(huán)碳原子鍵合；其中Z1獨立地為 其中每個R17和R18獨立地選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基，n1為1或0。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述配體具有結(jié)構(gòu)式II的結(jié)構(gòu)。
12.權(quán)利要求10所述的方法，其中基團X2-X5中至少一個具有結(jié)構(gòu)式A或B的結(jié)構(gòu)；Y3＝O或CH2；R14的定義如上所述。結(jié)構(gòu)式A 結(jié)構(gòu)式B
13.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述二烯烴化合物為1，3-丁二烯。
14.權(quán)利要求10所述的方法，其中氫氰化反應(yīng)或異構(gòu)化反應(yīng)是以間歇操作方式進行的，或者氫氰化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)都是以間歇操作方式進行的。
15.權(quán)利要求10所述的方法，其中的氫氰化反應(yīng)或異構(gòu)化反應(yīng)是以連續(xù)方式進行的，或者氫氰化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)都是以連續(xù)方式進行的。
16.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述二烯烴化合物包括含有4-10個碳原子的共軛二烯。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述二烯烴化合物選自由1，3-丁二烯，順式-2，4-己二烯，反式-2，4-己二烯，順式-1，3-戊二烯和反式-1，3-戊二烯所組成的組。
18.權(quán)利要求10所述的方法，其中的氫氰化反應(yīng)是在約0-150℃的溫度下進行的。
19.權(quán)利要求10所述的方法，其中，在氫氰化反應(yīng)過程中的HCN與催化劑前體化合物的摩爾比是在約100∶1-5000∶1之間。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中，在氫氰化反應(yīng)過程中的HCN與催化劑前體化合物的摩爾比是在約100∶1-5000∶1之間。
21.一種由結(jié)構(gòu)式II，II-A或II-B表示的多齒亞磷酸酯配體結(jié)構(gòu)式II 結(jié)構(gòu)式II-A 結(jié)構(gòu)式II-B 其中，X1為選自由下述基團組成的組中的橋基 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1′和R2′獨立地選自由下述基團組成的組H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、鹵素、腈、全氟烷基、-SO2R11、-SO2NR212、縮醛、縮酮、二烷基氨基或二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、-(CNR11)R11、-(CNOR11)R11，其中，R11為C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基，-C(O)R12、-C(O)NR12R13、-O-C(O)R12、-NR12-C(O)R13，其中R12和R13獨立地選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基；其中，芳環(huán)上除了R1-R8之外的位置也可被C1-C18烷基、環(huán)烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、鹵素、腈、全氟烷基、磺酰、縮醛、縮酮、二烷基氨基、二芳基氨基、-OR11、-CO2R11、RCNR11或RCNOR11所取代，其中R9和R10獨立地選自由H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基所組成的組；其中X2-X5獨立地選自由下述結(jié)構(gòu)式組成的組 其中Y1獨立地選自H、芳基、CR143、(CR142)n-OR14和(CR142)n-NR15，其中n為0-3之間的數(shù)值，其中R14為H、C1-C18烷基、環(huán)烷基或芳基，其中R15選自由H、烷基、環(huán)烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR122、-COR16所組成的組，其中R16為H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或全氟烷基；其中Y2獨立地選自芳基、CR143、(CR142)n-OR14和(CR142)n-NR15，其中n為0-3之間的數(shù)值，其中R14為H、C1-C18烷基、環(huán)烷基或芳基，其中R15選自由H、烷基、環(huán)烷基、芳基、-SO2R11、-SO2NR122、-COR16所組成的組，其中R16為H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或全氟烷基；其中Z選自由(CR142)n-OR14所組成的組，其中n＝0-3，其中的R14定義如上；其中，具有結(jié)構(gòu)式II-A或結(jié)構(gòu)式II-B的結(jié)構(gòu)的配體具有至少一個位于鍵合到P原子之上的氧原子的鄰位上的芳環(huán)碳原子，經(jīng)由(Z1)n1與另一個位于另一個鍵合到P原子之上的氧原子的鄰位上的芳環(huán)碳原子鍵合；其中Z1獨立地為 其中每個R17和R18獨立地選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、芳基或取代的芳基，n1為1或0。
22.權(quán)利要求21所述的配體，其中Y1或Y2連接到Z上形成一個環(huán)醚。
23.具有結(jié)構(gòu)式II結(jié)構(gòu)的權(quán)利要求21所述配體，其中基團X2-X5中至少一個具有結(jié)構(gòu)式A或B的結(jié)構(gòu)；Y3＝O或CH2；R14的定義如上。結(jié)構(gòu)式A 結(jié)構(gòu)式B
24.一種含有權(quán)利要求21所述配體和第VIII金屬的催化劑組合物。
25.權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述第VIII族金屬選自由釕、銠和銥所組成的組。
26.權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述第VIII族金屬為銠。
27.權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述第VIII族金屬選自由鎳、鈷和鈀所組成的組。
28.權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述第VIII族金屬為鎳。
29.權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述路易斯酸選自由無機或有機金屬化合物所組成的組，其中所述化合物中的一種元素選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫。
30.權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述路易斯酸選自由ZnBr2，ZnI2，ZnCl2，ZnSO4，CuCl2，CuCl，Cu(O3SCF3)2，CoCl2，CoI2，F(xiàn)eI2，F(xiàn)eCl3，F(xiàn)eCl2(THF)2，TiCl4(THF)2，TiCl4，TiCl3，ClTi(OiPr)3，MnCl2，ScCl3，AlCl3，(C8H17)AlCl2，(C8H17)2AlCl，(異-C4H9)2AlCl，Ph2AlCl，PhAlCl2，ReCl5，ZrCl4，NbCl5，VCl3，CrCl2，MoCl5，YCl3，CdCl2，LaCl3，Er(O3SCF3)3，Yb(O2CCF3)3，SmCl3，TaCl5，CdCl2，B(C6H5)3和(C6H5)3SnX所組成的組，其中X＝CF3SO3，CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN。
全文摘要
公開了一種用于如氫氰化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)的多齒亞磷酸酯配體。還公開了由其制備得到的催化劑組合物和多種采用這類多齒亞磷酸酯配體的催化方法。特別地,所述配體在連接到其端酚基鄰位的碳原子上具有含雜原子取代基。
文檔編號B01J31/16GK1374942SQ00813125
公開日2002年10月16日 申請日期2000年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月20日
發(fā)明者K·A·克洛伊策, W·譚, J·M·加納, J·R·博伊爾斯 申請人:納幕爾杜邦公司