專利名稱：用于水溶液氫化反應(yīng)的改進(jìn)釕、錸/碳催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的催化劑以及使用該催化劑在水溶液中加氫的方法。更具體而言但非限制性地，本發(fā)明涉及在氫氣以及催化劑存在下，從例如馬來酸、丁二酸等可氫化前體制備四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、1，4-丁二醇等，所述催化劑主要由碳載體上的高分散還原態(tài)釕及錸組成。2.相關(guān)技術(shù)說明通過馬來酸、馬來酸酐、丁二酸和/或相關(guān)可氫化前體的催化氫化制備四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯及1，4-丁二醇的多種方法及反應(yīng)體系，這在已前業(yè)已被提出。并且正如本領(lǐng)域普遍所知，多種氫化催化劑已被為此目的而提出，它們包括多種過渡金屬以及沉積于多種惰性載體上的過渡金屬結(jié)合物。例如，美國專利No.4,985,572及5,149,680公開了并要求保護(hù)用于將羧酸或其酸酐氫化為相應(yīng)醇和/或羧酸酯的方法，該方法使用含VIII族貴金屬及另一種金屬的合金。在對比試驗(yàn)中，載于石墨化碳上的釕及錸被用作乙酸的活塞流單程氫化的催化劑。另外，日本專利申請公開6-157490、6-179667及6-157491公開了由馬來酸酐或馬來酸在較溫和條件下、于酸性物質(zhì)存時(shí)的催化氫化而制備四氫呋喃的方法，在前兩個(gè)文獻(xiàn)中使用錸化合物及VIII族金屬作為催化劑，而在第三篇文獻(xiàn)中使用釕化合物作為催化劑。頭兩篇文獻(xiàn)中的對比實(shí)施例里說了無酸性物質(zhì)存在時(shí)使用載于碳的錸及釕催化劑的情況。但是一般而言，這些建議使用的催化反應(yīng)主要是在有機(jī)溶劑或有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)中而不是在水溶液相中進(jìn)行。事實(shí)上，至少有一篇先有技術(shù)的出版物認(rèn)為水和丁二酸可視為預(yù)期催化反應(yīng)的抑制劑，參見《(日本石油研究所通報(bào))》(Bulletin of JapanesePetroleum Institute)，第12卷，89-96(1970)。非水相催化氫化的一個(gè)值得注意的例外是在水溶液催化氫化反應(yīng)中使用載于碳上的催化劑，所述催化劑含有0.5-10％鈀和約1-10％釕(基于被負(fù)載催化劑總重量計(jì)算)，其中的鈀在碳載體上以平均粒徑約10-25納米的晶體形式存在，而釕以平均粒徑小于約2.5納米的高度分散相存在，參見美國專利No.4,550,185；4,609,636及4,659,686。另外，最近于1993年9月24日公開的日本專利申請中，公開了在水相催化氫化中使用載于活性炭上的還原態(tài)釕和錫離子。這一文獻(xiàn)教示了結(jié)合使用包括鈀和釕的VIII族貴金屬中的任一種與錫和釕，或者鍺。該文獻(xiàn)要求保護(hù)的主體與先有技術(shù)的鈀、錸/碳水相氫化體系的區(qū)別在于它特別要求保護(hù)BET表面積至少為2,000平方米/克的多孔碳載體；這一特點(diǎn)及限制并非4,550,185及4,609,636專利中鈀、錸/碳體系的特征；同時(shí)這一限制對本發(fā)明亦無關(guān)鍵意義。
發(fā)明概述參閱先有技術(shù)，特別是考慮到水相催化氫化的有限選擇，本發(fā)明提供了一種高效、高活性的氫化催化體系，該體系在對可氫化前體進(jìn)行水相催化時(shí)具有優(yōu)良的性能。更具體而言，本發(fā)明提供了碳載體上的釕及錸催化劑，其中兩種還原態(tài)組分在空間分辨率為平方納米級定量分析時(shí)，表現(xiàn)出極高的分散度和均一的組成比；即任何微結(jié)構(gòu)的區(qū)別都是納米或亞納米級的。還原態(tài)金屬的這種明顯的原子級或近原子級的分散導(dǎo)致了其它已知水相氫化催化體系迄今不能達(dá)到的氫化反應(yīng)速率。本發(fā)明的碳載體上的還原態(tài)釕及錸催化劑同時(shí)表現(xiàn)出更長的壽命，隨著時(shí)間的變化，催化活性降低很少，在更長的時(shí)期內(nèi)令人驚異地保持高氫化反應(yīng)速率。
故此本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的氫化催化劑，它主要由以碳為載體的至少0.1wt％釕和至少0.1wt％錸組成，所述百分?jǐn)?shù)基于載體催化劑的總重量計(jì)算，其中釕和錸均以高分散還原態(tài)存在；所述碳載體的特征為其BET表面積小于2,000平方米/克，所述催化劑的特征在于其對于馬來酸轉(zhuǎn)化為四氫呋喃的空間-時(shí)間-產(chǎn)率(STY)在250℃及2,000磅/平方英寸總壓下為大于600克產(chǎn)物/千克催化劑·小時(shí)。
本發(fā)明還提供了用于可氫化前體在水溶液中催化氫化的改進(jìn)方法，它包括如下步驟(a)在氫氣及催化劑存在下，于水溶液中氫化可氫化前體，所述催化劑主要由以碳為載體的至少0.1wt％釕和至少0.1wt％錸組成，所述百分?jǐn)?shù)基于載體催化劑的總重量計(jì)算；其中的釕及錸均以高分散還原態(tài)存在；所述碳載體的特征為其BET表面積小于2,000平方米/克，且所述催化劑的特征在于其對于馬來酸轉(zhuǎn)化為四氫呋喃的空間-時(shí)間-產(chǎn)率在250℃及2,000磅/平方英寸總壓下為大于600克產(chǎn)物/千克催化劑·小時(shí)；然后(b)回收至少一種氫化產(chǎn)物。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種以多孔碳為載體、涉及均為高分散還原態(tài)釕及錸的催化劑體系，它能在可氫化前體的水溶液氫化中保持大于600g/kg·hr的空間-時(shí)間-產(chǎn)率。本發(fā)明的又一目的在于提供一種以多孔碳為載體的還原態(tài)釕及錸催化體系，它在催化劑顆粒上以及顆粒與顆粒之間的納米級空間分辨率上分析時(shí)，表現(xiàn)出高分散性和基本恒定的釕/錸組成比，表明其在納米或亞納米水平上具有均一微結(jié)構(gòu)。通覽本說明書及所附權(quán)利要求，這些及其它目的的實(shí)現(xiàn)將會了然。
優(yōu)選實(shí)施方案描述本發(fā)明的催化劑涉及均以多孔碳為載體的高分散還原態(tài)釕及錸。為保證合理的催化活性，該催化劑含有按催化劑總重量計(jì)的至少0.1wt％的每種金屬。負(fù)載于碳載體上的金屬的量優(yōu)選為釕0.5-10.0％，錸1.0-20.0％。用于馬來酸氫化為THF的優(yōu)選催化劑含有約1.0％釕和約4.0％錸。
本發(fā)明有用的碳載體一般而言可為本領(lǐng)域公知且有商售的任何一種此類材料。該碳催化劑載體優(yōu)選為多孔固體顆粒，其特征為粒徑分布典型地為5-100微米，典型BET表面積為幾百至約2,000平方米/克。該碳載體優(yōu)選是平均粒徑約20微米，BET表面積約900-約1,500平方米/克的商售材料。該催化劑載體可生產(chǎn)成具有潛在酸、中性或堿性pH的。該催化劑載體在沉積金屬之前可用本領(lǐng)域公知的一種或多種工藝處理，例如以堿金屬鹽浸漬和/或焙燒。
下文將示例以碳為載體的高分散還原態(tài)釕及錸的三種不同制備方法。這些方法中的每一種均得到一種氫化催化劑，當(dāng)應(yīng)用于水溶液中氫化馬來酸時(shí)，它們均具有優(yōu)異的空間-時(shí)間-產(chǎn)率，下文對此將備加詳述和示例。
此類方法中的一種是制備可溶性釕化合物和可溶性錸化合物的水溶液，然后將這種溶液加入碳載體。水被蒸發(fā)掉，從而將釕及錸化合物沉積于碳載體上。將溶液加入到載體中的實(shí)際方法可為任何本領(lǐng)域公知的工藝，它們包括(示例性但非限制性)浸沒；噴灑等。干燥或部分干燥的復(fù)合材料仍然在還原氣氛和高溫下處理一段時(shí)間，其長度足夠還原釕和錸。接著，干燥和部分干燥的催化劑可加入反應(yīng)區(qū)，用作氫化催化劑。
上述方法的第二種相關(guān)方法是在水或可氫化前體存在下進(jìn)行全過程處理。在這種工藝中，釕化合物與錸化合物的水溶液與固體顆粒相的碳混合在一起，同時(shí)進(jìn)行化學(xué)還原反應(yīng)。如此得到的催化劑于250℃，總壓力2,000磅/平方英寸下，在對馬來酸的水溶液氫化的STY值保持大于600克/千克·小時(shí)。這一方法尤其有用，特別是具有商業(yè)價(jià)給值，因?yàn)槠渲械墓?沉積與共-還原步驟可以在氫化反應(yīng)器中完全就地進(jìn)行，同時(shí)可以在反應(yīng)物例如丁二酸和/或馬來酸存在下進(jìn)行。再則，共-沉積與共-還原步驟可以使該釕，錸/碳催化劑進(jìn)一步與先有技術(shù)公開的鈀、錸/碳催化劑區(qū)別開來，因?yàn)閷︹Z、錸而言，要想獲得良好的氫化催化活性，按序沉積和還原是必要的。本發(fā)明的如下事實(shí)，即此類共-沉積/共-還原工藝可獲得最均一的微結(jié)構(gòu)(參考下文對納米或亞納米微結(jié)構(gòu)含義的解釋)，進(jìn)一步證明了如下結(jié)論相對于先有技術(shù)中鈀、錸/碳催化劑的活性(典型的STY值為300至小于500)及已知的其結(jié)晶分布和微結(jié)構(gòu)的不均一性和多相性，本發(fā)明的釕、錸/碳催化劑被觀察到具有出人意料的高催化活性(峰值STY≈1,200且保持STY＞600)，這在某些程度上具有因果關(guān)系，或者至少達(dá)到了區(qū)別特征的水平。換言之，比之先有技術(shù)己知的鈀、錸基水相氫化催化劑，本發(fā)明的催化劑體系具有完全不同的微結(jié)構(gòu)，并且其催化活性獲得了出人意料的提高。
生產(chǎn)該催化劑的第三種方法為按序在碳載體上沉積和還原釕，然后在同一載體上沉積和還原以加上錸化合物。在此情形下，釕的預(yù)還原先于錸的沉積和隨后還原。正如上述的共-沉積和共-還原方法，所述釕/碳中間產(chǎn)物可以溶液或干燥狀態(tài)得到。而且這一方法提供了如下機(jī)會，即通過直接向氫化反應(yīng)器中與高錸酸等一起加入釕/碳，從而在氫化反應(yīng)器中就地完成錸化合物的最終沉積和還原。
還應(yīng)理解的是，在碳載體上沉積釕和/或錸化合物的多種其它方法或替代方式，例如通過選擇性沉淀等，同時(shí)任選用或不用溶劑洗滌以除去不需要的相伴離子(均為本領(lǐng)域公知的)，可作為制備本發(fā)明催化劑的等同方法。
本發(fā)明中可用的用于制備催化劑的釕化合物一般而言可為水溶性或者易于轉(zhuǎn)化為水溶性或部分水溶性，然后沉積于載體上的化合物中的任何一種。此類化合物的非限制性實(shí)例包括RuCl3·xH2O、Ru(NO)(NO3)3等。優(yōu)選使用三氯化釕。
本發(fā)明中可用的用于制備催化劑的錸化合物一般而言可為水溶性錸化合物，或者由氧化酸溶液，過氧化氫等的作用易于轉(zhuǎn)化為水溶性或部分水溶性的錸化合物。此類中高錸酸的水溶液化學(xué)，包括相應(yīng)的氧化錸沉積尤其有用。優(yōu)選使用高錸酸水溶液。
用于化學(xué)還原釕和/或錸的還原劑可為與液相或汽相還原一致的任何此類還原劑或還原氣氛，它們包括但不限于如下實(shí)例甲醛、水合肼、羥胺、次磷酸鈉、甲酸鈉、葡萄糖、乙醛、氫棚化鈉、氫等。當(dāng)采用固態(tài)催化劑前體存在下的汽相還原，所述汽相涉及含或不含如氮?dú)獾鹊亩栊韵♂寶怏w的氫氣，的時(shí)候，汽相還原典型地在100-500℃(優(yōu)選250-300℃)、大氣壓下進(jìn)行。
可以按照本領(lǐng)域公知的多種操作方式實(shí)施使用本發(fā)明的高分散還原態(tài)釕、錸/碳催化劑氫化可氫化前體的方法。因此總體的氫化過程可通過使用間歇或連續(xù)式固定床反應(yīng)器、多種攪拌淤漿反應(yīng)器等，其中的含有可氫化前體的水質(zhì)液體在高溫下與氫氣以及固體催化劑顆粒接觸。此類氫化反應(yīng)典型地在約100℃至約300℃，于壓力保持約1,000至約3,000磅/平方英寸的密封反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
從最廣泛的意義上講，本發(fā)明中可氫化前體是可被氫化學(xué)還原或者吸收氫的任何化合物或材料。這將尤其包括但不限于含不飽和鍵或氧化有機(jī)官能團(tuán)或者兩者均有的多種有機(jī)化合物。最特別地講，馬來酸水相催化氫化成γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃是使用本發(fā)明方法的示例。關(guān)于這一點(diǎn)應(yīng)該理解的是，按序氫化反應(yīng)的多種產(chǎn)物亦為潛在的可氫化前體，如后面的實(shí)施例所說明的。換言之，在馬來酸轉(zhuǎn)化為四氫呋喃的反應(yīng)中，其中的化學(xué)還原反應(yīng)已知是順序包括馬來酸雙鍵的快速加氫轉(zhuǎn)化為丁二酸；接著是較慢的加氫反應(yīng)，生成潛在的中間產(chǎn)物例如γ-丁內(nèi)酯和/或丁二醇；最后得到目的產(chǎn)物四氫呋喃(每摩爾THF對應(yīng)于吸收5摩爾氫氣，并生成3摩爾水)。商業(yè)生產(chǎn)中對THF產(chǎn)物的總體選擇性可通過優(yōu)化反應(yīng)條件而明顯地改變，這些條件包括保持合適的酸度，以有利于關(guān)環(huán)反應(yīng)和醚產(chǎn)物的生成，而降低二醇產(chǎn)物的產(chǎn)率；連續(xù)移去揮發(fā)性更強(qiáng)的產(chǎn)物，然后分離和回收內(nèi)酯。很明顯，這種情況下γ-丁內(nèi)酯可視作副產(chǎn)物或者可回用的可氫化前體反應(yīng)物。
本發(fā)明中，當(dāng)提及該高度分散被還原相是“以平方納米級的空間分辨率分析時(shí)，具有基本恒定的釕/錸組成比”時(shí)，參考的是觀察和測量催化劑載體上納米級物理尺寸內(nèi)釕和錸元素分別得到的定量分析結(jié)果。字面上講，這句話描述的是相對小的物理尺寸內(nèi)的均一性，與前文所述“還原態(tài)金屬微結(jié)構(gòu)的差異為納米或亞納米級”相一致。并且這也與下述觀點(diǎn)相符，即本發(fā)明催化劑包括的各種存在于催化劑載體上的金屬明顯為原子級或近原子級分散。但是還應(yīng)該理解的是，這種描述，觀察及測量并不排除大于納米級尺寸的其它微結(jié)構(gòu)的存在；也不排除與制備方法以及催化劑使用中的老化相聯(lián)系的略高于納米級的可觀察到的微結(jié)構(gòu)變化；也不排除納米觀察極限以下檢測不到的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)特征(這里所述的均在一定程度上被認(rèn)為是本發(fā)明催化劑體系的特征)。
例如眾所周知的是，含錸雙金屬催化劑的制備無疑會涉及遷移(參見S.B.Ziemecki.G.A.Jones和J.B.Michel，《(Re7+Pd°/γ-Al2O3體系中Re2O7的表面遷移(Surface Mobility of Re2O7in the SystemRe7+Pd°/γ-Al2O3))》，《催化雜志(Journal of Catalysis))》99，第207-216頁，1986)，故此提示至少在成像極限以下錸遷移的可能性。關(guān)于催化劑使用中老化，在用過的催化劑中已觀測到可成像釕相，而起始時(shí)并不存在可成像釕或錸；這說明存在某種形式的釕遷移。但是，使用中形成的可成像釕的一般尺寸為多孔碳載體的平均孔徑(即典型地為20埃左右)，與例如鈀、錸/碳的先有技術(shù)催化體系相比，這仍是更高的分散態(tài)。再則，依催化劑制備方法的不同可以觀察到可成像釕。這樣，通過在沉積和還原錸之前即按序沉積和還原態(tài)釕的方法制得的催化劑可在幾個(gè)納米或稍大的尺寸范圍內(nèi)觀察到可成像釕微結(jié)構(gòu)。無錸條件下沉積和還原釕可產(chǎn)生能檢測到的釕塊，它與碳的微結(jié)構(gòu)沒有關(guān)系，且并不一定對似乎與恒定組成比高分散態(tài)金屬相聯(lián)系的所欲高催化活性造成危害。典型地講，該共-沉積然后共還原的催化劑明顯地不具有任何可成像表面晶體微結(jié)構(gòu)，因此被認(rèn)為是本發(fā)明優(yōu)選的催化劑。
下述實(shí)施例將更全面深入地說明和例示本發(fā)明的諸獨(dú)立方面和特征。而對比實(shí)施例及說明旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征及優(yōu)點(diǎn)。故此，實(shí)施例被看作是非限制性的，并旨在說明本發(fā)明，但是對于改進(jìn)催化劑的最終性質(zhì)以及使用要求保護(hù)改進(jìn)方法并不構(gòu)成任何限制。
實(shí)施例1將RuCl3·xH2O(2.0305g 1％釕溶液)水溶液及HReO4(1.104g7.7％錸溶液)混合，得到的溶液中加2.03g粒狀碳載體(平均粒徑約20μm)，其酸性為pH＝4-4.5，BET表面積約1,500m2/g。混合物于氮?dú)馇逑春鬁p壓(真空)110℃干燥過夜。干燥的催化劑然后放進(jìn)150cc石英舟皿中，將此舟皿放進(jìn)1500cc，2.5英寸直徑的石英管中。此管水平方向裝進(jìn)管式爐。室溫下以500cc/min.流速通氮?dú)?5分鐘。接著以100cc/min.速度通氦氣25分鐘。1小時(shí)內(nèi)將溫度升至150℃。維持1小時(shí)后，按100cc/min.流量加入氫，并于150℃維持1小時(shí)。然后在1∶1H2-He氣流下將溫度升至300℃并維持8小時(shí)。之后將流量開關(guān)轉(zhuǎn)回到氦氣，使催化劑在氦氣氛下冷卻過夜。一經(jīng)溫度低于50℃，催化劑通常被含有1％氧的氮?dú)饬麾g化30分鐘。得到的1wt.％Ru及4wt.％Re的碳載催化劑按下面實(shí)施例所描述，于反應(yīng)器中進(jìn)行試驗(yàn)。催化劑用通常的X-射線衍射及高分辨透射電鏡進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)無可成像的金屬晶粒結(jié)構(gòu)(即在碳結(jié)構(gòu)背景上無＞10的獨(dú)立結(jié)構(gòu))；用EDX進(jìn)行化學(xué)分析證實(shí)釕/錸的1到4重量比，在整個(gè)碳顆粒以及顆粒-顆粒間基本上是均勻的。
這樣，應(yīng)該理解的是本專利權(quán)利要求用詞的目的即“其中所述的釕和錸是分散的并有恒定的釕/錸組成比，它是由STEM按平方納米級的空間分辨率分析整個(gè)催化劑顆粒測定的”。其含義已說明如上。用場發(fā)射STEM進(jìn)行測量，包含有高聚焦電子束沖擊約1平方納米催化劑表面(即一束電子束以1平方納米的截面透過催化劑)。
實(shí)施例22.0216克1％釕含量的三氯化釕水溶液加到2.07克粒狀碳載體中，碳載體有1,500m2/g BET表面積及特征酸值(pH4-4.5)?；旌衔镌诘?dú)馇逑春鬁p壓(真空)下于110℃干燥過夜。在干物質(zhì)上沉積的釕金屬鹽的還原基本上與實(shí)施例1的描述相同。
實(shí)施例30.5100克1％釕含量的RuCl3·xH2O溶液，與0.2780克HReO4溶液(7.7％Re，得自Re2O7)混合。35.2574克7％丁二酸溶液加進(jìn)上述混合物。將此溶液加到125mL Hastalloy C壓力釜中，同時(shí)加入0.5035克粒狀酸性碳(BET 1,500m2/g)。反應(yīng)器通氮檢漏后將氫通入反應(yīng)釜并按實(shí)施例4-15的描述進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例4-15為了評估按本發(fā)明制備的釕/錸碳載催化劑，用丁二酸作為可氫化前體(即反應(yīng)物)，進(jìn)行了一系列加氫試驗(yàn)。所用裝置是賓夕法尼亞州的Autoclave Engineers of Erie供應(yīng)的125mL壓力釜，裝有磁偶合攪拌器，由空氣馬達(dá)驅(qū)動(dòng)。用一組可移動(dòng)的葉片(三根Hastalloy C垂直向的棒被焊到兩個(gè)Hastalloy C環(huán)上)幫助攪拌。用Haskell泵將氣體泵進(jìn)反應(yīng)器，可泵至2,500psig。用鋼瓶裝的CP級氫，鋼瓶裝的氮，丁二酸是Baker Analyzed的試劑級晶缽，水是無離子水。將35克丁二酸溶于465克無離子水制備500克7wt％丁二酸水溶液。將溶液加熱到30℃，使丁二酸完全溶解。溶液用滴定的方法，精確測出酸的百分?jǐn)?shù)。反應(yīng)步驟采用向反應(yīng)器加催化劑(典型為0.1到0.5克)再加35克7％丁二酸溶液。裝壓力釜蓋，按上螺絲并擰緊。用Haskell泵將氮?dú)獗萌敕磻?yīng)器至2400psig以試體系有否漏氣。如果壓力維持不住，用檢漏器檢查并固定好。當(dāng)檢查無漏后，將氮慢慢放空。氮?dú)夥趴罩链髿鈮?，用Haskell泵將氫泵入反應(yīng)器至1,200psig。攪拌器定在700rpm并開始加熱。約1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到250℃。當(dāng)內(nèi)溫達(dá)250℃后，繼續(xù)攪3小時(shí)。250℃攪3小時(shí)后，停止加熱，向反應(yīng)器的夾套通冷水。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)容物冷至25℃以下時(shí)(約0.5小時(shí))，關(guān)掉空氣馬達(dá)，并將氫氣慢慢放空。當(dāng)氫氣放空至大氣壓，將螺絲擰開。用60mL配有粗的不銹鋼針的一次性注射器將內(nèi)容物很快從反應(yīng)器取出。樣品從反應(yīng)器取出后，用1個(gè)10mL一次注射器及0.45微米孔徑的PTFE注射過濾器，過濾10mL樣品。此過濾的樣品用于GC，以分析四氫呋喃，1-丙醇，n-丁醇，r-丁內(nèi)酯及1，4-丁二醇，所用儀器為Hewlett Packard 5890A，另一份樣品用于滴定以分析剩余的丁二酸。滴定用8克濾液，稱進(jìn)150mL稱至4位數(shù)重量的燒杯。用電磁攪拌子，攪拌板攪拌溶液。加入兩滴酚酞溶液，用無離子水噴洗容器壁。用0.1N NaOH溶液滴定至粉紅(30秒)為終點(diǎn)。由根據(jù)本發(fā)明的不同催化劑得到的數(shù)據(jù)以及先前的鈀，錸載碳水溶液氫化催化劑的對比數(shù)據(jù)列于下表。
表實(shí)施例號 催化劑 量 GBL DOB THFPrOH BuOH％ 轉(zhuǎn)化1％Pd，4％Re0.50g 1.47** 6.85** 7.83** 1.57** 2.54** 92碳A 0.25g 8.82 3.59 6.44 0.27 0.48534 1％Ru，4％Re(a) 0.25g 0.08 0.49 16.9 1.45 1.21995 碳A 0.10g 6.27 2.31 8.73 1.09 1.04656 1％Ru，4％Re(a) 0.25g 0.08 0.51 16.6 1.70 1.20997 碳B 0.10g 8.19 0.51 6.55 0.28 0.16378 1％Ru/c+4％Re(b) 0.25g 0.29 0.88 14.8 2.51 1.80989 碳A 0.10g 10.5 0.37 3.76 0.46 0.522510 1％Ru/c+4％Re(b) 0.25g 0.14 0637 15.7 2.16 1.599811 碳B 0.10g 10.2 1.45 5.5 8 0.68 0.714112 1％Ru，4％Re(c) 0.50g 1.03 0.74 16.2 0.96 1.219213 碳A 0.25g 4.02 0.88 11.8 1.42 1.8 7814 1％Ru，4％Re(c) 0.25g 1.02 0.87 15.23 1.53 1.539415 碳B 0.10g 10.19 0.75 5.56 0.57 0.7738**所有數(shù)據(jù)為mmole數(shù)，THF數(shù)據(jù)包括了根據(jù)碳質(zhì)量平衡計(jì)算的氣相部分的THF。(a)Ru及Re在H2中的共還原RuCl3及HReO4的水溶液沉積在碳上，真空，N2氣清洗下110℃干燥過夜，然后在H2/He 1∶1混合氣體于300℃下共還原8hrs參見實(shí)施例1。(b)Ru在H2中預(yù)還原1％Ru的RuCl3溶液沉積在碳上，真空N2氣清洗下110℃干燥過夜，1∶1H2/He混合氣體，300℃還原8hrs，再將HReO4溶液加入反應(yīng)器，參見實(shí)施例2。(c)Ru和Re在反應(yīng)器中共還原RuCl3及HReO4的水溶液，35g7％丁二酸及顆粒狀碳加入反應(yīng)器，通N2清洗，然后于250℃通H2至1,200Psi，最后壓力至2200-2300psig，于反應(yīng)器中就地共還原，參見實(shí)施例3。碳A顆粒狀碳，BET表面積約1,500m2/g，特性酸值(pH＝4-4.5)。碳B顆粒狀碳，BET表面積約1,000m2/g特性酸值(pH＝8-9)。
實(shí)施例16連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)進(jìn)行于一個(gè)逆向混合淤漿反應(yīng)器，將根據(jù)實(shí)施例1制備的催化劑(150mL水中)加入300mL Hastelloy C壓力釜，壓力釜配有攪拌器，熱電偶，氫及馬來酸的加料管線，由剩余的氫及水蒸汽吹出的產(chǎn)物的出料管線。進(jìn)行反應(yīng)。催化劑漿狀物于250℃，2,000psi于1000ml/min氫化流下活化1小時(shí)。然后于2,000psi，250℃以不同的加料速率加入40％重量的馬來酸。揮發(fā)性的產(chǎn)物及水由氫帶出反應(yīng)器，其速率由通入氫的速率控制。通氫氣的速率被調(diào)節(jié)如下出反應(yīng)器的氫所帶出的水量應(yīng)等于隨馬來酸加入的水量及反應(yīng)產(chǎn)生的水量之和。反應(yīng)器內(nèi)容量恒定于100-200cc。在所有場合，相對于反應(yīng)消耗的氫，加入的氫總是過量的，從而通入氫的速率不影響催化劑的性能。
馬來酸溶液先以慢的速率加入，再按2-3cc/hr增加直至反應(yīng)器中酸量達(dá)8％。之后馬來酸的加料速率被調(diào)節(jié)，以維持反應(yīng)器中的酸量在6-10％。
此實(shí)驗(yàn)持續(xù)數(shù)周不間斷，每隔一段時(shí)間，通常是8-24小時(shí)，在穩(wěn)態(tài)操作下取樣分析。在穩(wěn)態(tài)操作得到的產(chǎn)物組成數(shù)據(jù)被平均，給出THF(四氫呋喃)，BDO(1，4-丁二醇)，GBL(r-丁內(nèi)酯)，PrOH(n-丙醇)，BuOH(n-丁醇)及烷烴(主要是丁烷和甲烷)的平均生產(chǎn)速率(g/hr)。可揮發(fā)產(chǎn)物的凝結(jié)部分，排出氣流中的水以及收集到的液體產(chǎn)物被用于測定產(chǎn)物組成。測定每小時(shí)收集到的液體產(chǎn)物的體積，用裝有火焰離子檢測器經(jīng)校正過的氣相色譜(GC)分析其組成。剩下的未凝結(jié)產(chǎn)物(THF及烷烴)仍于排放氣流中，分析如下先測量氣流速率，再分析氣流組成，用GC采用與液體組分類似的分析步驟，每2小時(shí)分析一次。反應(yīng)器中的內(nèi)容物，每4小時(shí)取樣，進(jìn)行GC和滴定分析。用氫氧化鈉滴定，監(jiān)測反應(yīng)器中的酸濃度，得之結(jié)果以丁二酸重量百分報(bào)告。GC分析在Supelcowax 10毛細(xì)管柱(30m×0.052mm)中進(jìn)行，先75℃維持5分鐘，注射樣品后，以每分鐘升溫10℃直至200℃綜合這三種分析，作出對催化劑性質(zhì)的評價(jià)，以每個(gè)流程的空間-時(shí)間-產(chǎn)率(STY)(每公斤催化劑，每小時(shí)產(chǎn)生的THF克數(shù))，產(chǎn)物選擇性及質(zhì)量平衡來表示。
在第一實(shí)驗(yàn)，所用催化劑是沉積在碳裁體上的3.5克(干重)1％釕及4％錸。馬來酸最初的加料速率是6cc/hr，之后按2cc/hr增加直至20cc/hr，此時(shí)反應(yīng)器中的酸量達(dá)8％。此后，加料速率控制在酸量為6-10％。THF最初的生產(chǎn)速率(在最低馬來酸進(jìn)料速率)是200STY(gTHF/kg催化劑·hr)。隨酸的加料速率增加，THF的生產(chǎn)速率連續(xù)增加，到加料速率為20cc/hr時(shí)，THF的生產(chǎn)速率可高達(dá)1,200STY。在隨后的三周實(shí)驗(yàn)中，催化劑的活性慢慢降下來，直至THF生產(chǎn)速率約600STY。
第二個(gè)比較實(shí)驗(yàn)是按上面的實(shí)驗(yàn)一樣進(jìn)行，除用載于同樣碳的10gl％鈀和4％錸代替本發(fā)明的催化劑。馬來酸進(jìn)料速率開始時(shí)為12cc/hr，五天中增加到28cc/hr。在此期間，反應(yīng)器中的酸量增加至5％，THF的生產(chǎn)速率增至最大時(shí)為495STY。
應(yīng)領(lǐng)會本發(fā)明權(quán)利要求用詞的目的，即“所述催化劑的特征是，在250℃和2,000psig總壓力時(shí)，馬來酸轉(zhuǎn)化到四氫呋喃的空間-時(shí)間-產(chǎn)率為大于600克/千克催化劑·小時(shí)，”其意思是催化劑的行為基本上同實(shí)施例16所述。換句話說，此段敘述涉及本發(fā)明加氫催化劑體系特征性的高活性和高效率，它能在連續(xù)操作中持久地生產(chǎn)四氫呋喃，其時(shí)，可揮發(fā)的產(chǎn)物被含有反應(yīng)物氫的過量的氣相在特定的條件(即250℃及2,000psig總壓力)下從反應(yīng)器中帶出。更重要的是進(jìn)行這樣的反應(yīng)，給催化劑提供了一種機(jī)會，以顯示整個(gè)反應(yīng)的潛力，以及無論哪一種反應(yīng)物(即氫或可氫化前體)均不受化學(xué)計(jì)量的限制。作為一種實(shí)用性考慮如實(shí)施例中所示，反應(yīng)物向反應(yīng)器的流速被調(diào)節(jié)(增加)至催化劑的最大利用率。典型為，在監(jiān)控反應(yīng)器中殘留的酸量下，增加反應(yīng)物的流速直至反應(yīng)器中穩(wěn)定的酸量至少達(dá)5％或更高。在酸量低于此值，STY將不會是很高的，有過度氫化的傾向，形成THF的選擇性亦會降低。經(jīng)驗(yàn)指出，在此殘余酸量或高于此殘余酸量下進(jìn)行操作，能得到本領(lǐng)域中先前的催化體系未曾獲得的STY值。已經(jīng)成功地獲得殘留在反應(yīng)器的酸量高至20％，但實(shí)際考慮時(shí)，此濃度下的丁二酸，除非溫度很高，會結(jié)成固體。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和好處是明顯的和非常多的。首先最重要的是，本發(fā)明的催化劑體系提供了一種方法，能以先前未曾獲得過的空間-時(shí)間-產(chǎn)率對水相中的馬來酸進(jìn)行持續(xù)的催化加氫。此外，水相的加氫反應(yīng)是在不加其它添加劑或試劑如強(qiáng)酸的條件下進(jìn)行的，也不是依靠碳載體的超高BET表面積。因此，本催化劑及方法的應(yīng)用是經(jīng)得住檢驗(yàn)的，是一種商業(yè)化操作的連續(xù)模式，包含有向催化反應(yīng)器中加馬來酸水溶液，在將其它反應(yīng)物，氫從整個(gè)反應(yīng)區(qū)清除出來時(shí)，也同時(shí)連續(xù)回收了氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，所有這些，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，特別是與當(dāng)今的THF商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)聯(lián)系時(shí)更是如此。再是省錢，催化劑的兩種金屬成本較低。與催化劑的高STY有關(guān)的每單位產(chǎn)量的資金投入也較低。此外，納米或亞納米尺寸的高分散性的發(fā)現(xiàn)提供了一種表征催化劑及其相應(yīng)性能的方法，這些對商業(yè)規(guī)模工廠的運(yùn)作具有實(shí)際意義。
從某種程度的特定性出發(fā)，這樣描述及例證本發(fā)明以后，應(yīng)當(dāng)可以理解下述權(quán)利要求并不是僅限于字面，而是通過各項(xiàng)權(quán)利要求及其相當(dāng)?shù)囊?，界定與之相一致的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種在水溶液中催化氫化可氫化前體的方法，它包括如下步驟(a)在氫氣及催化劑存在下，于水溶液中氫化可氫化前體，所述催化劑主要由以碳為載體的至少0.1wt％釕和至少0.1wt％錸組成，所述百分?jǐn)?shù)基于載體催化劑的總重量計(jì)算；其中的釕及錸均以高分散還原態(tài)存在；所述碳載體的特征為其BET表面積小于2,000平方米/克，且所述催化劑的特征在于其對于馬來酸轉(zhuǎn)化為四氫呋喃的空間-時(shí)間-產(chǎn)率在250℃及2,000磅/平方英寸總壓下為大于600克產(chǎn)物/千克催化劑·小時(shí)；然后(b)回收至少一種氫化產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的可氫化前體選自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丁二酸、馬來酸；這些酸的相應(yīng)酯；γ-丁內(nèi)酯；及其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述釕和錸均按納米或亞納米級分布。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，當(dāng)按平方納米級的空間分辨率用STEM分析整個(gè)催化劑顆粒時(shí)，所述釕及錸均按恒定的釕/錸組成比高度分散。
5.權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑的制備方法順序包括如下步驟在碳載體上同時(shí)沉積釕化合物和錸化合物；干燥含所述釕化合物和所述錸化合物的碳載體；然后還原釕和錸。
6.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑的制備方法順序包括如下步驟在碳載體上沉積釕化合物和錸化合物，然后在氫化反應(yīng)器內(nèi)就地還原釕和錸；其中所述可氫化前體的氫化反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑的制備方法順序包括如下步驟在碳載體上沉積釕化合物；干燥含所述釕化合物的碳載體；接著，在所述載體上沉積和還原錸化合物之前還原釕。
8.一種氫化催化劑，它主要由以碳為載體的至少0.1％釕和至少0.1wt％錸組成，所述百分?jǐn)?shù)基于載體催化劑的總重量計(jì)算；其中的釕均以高分散還原態(tài)存在；所述碳載體的特征為其BET表面積小于2,000平方米/克，且所述催化劑的特征在于其對于馬來酸轉(zhuǎn)化為四氫呋喃的空間-時(shí)間-產(chǎn)率在250℃及2,000磅/平方英寸總壓下為大于600克產(chǎn)物/千克催化劑·小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了改進(jìn)的氫化催化劑及其制造和使用方法。所述催化劑主要由碳載體上的高分散還原態(tài)釕、錸組成。此類催化劑對可氫化前體(如馬來酸、丁二酸、γ－丁內(nèi)酯等)在水溶液中氫化為四氫呋喃、1,4－丁二醇及其混合物具有高的轉(zhuǎn)化率。
文檔編號C07C29/149GK1177310SQ95197748
公開日1998年3月25日 申請日期1995年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月3日
發(fā)明者J·A·T·施瓦爾茨 申請人:納幕爾杜邦公司