特別地，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)方法，其中目標(biāo)是回收最大值的有用物質(zhì)以便無(wú)損失地再循環(huán)并且從而顯著改進(jìn)當(dāng)從乳酸開(kāi)始時(shí)PLA的生產(chǎn)方法的總產(chǎn)率。

背景

已經(jīng)主要描述了用于生產(chǎn)PLA的兩種類型的方法；第一種方法在于乳酸的直接縮聚，如例如在日本專利733861中描述的；這種類型的方法受限于溶劑的使用以及從該反應(yīng)介質(zhì)中去除水的困難。

眾所周知的是，在從乳酸開(kāi)始生產(chǎn)PLA的第二種類型的通常方法中，產(chǎn)物(包括乳酸、丙交酯、乳酸的低聚物以及類似物)的顯著損失，在整個(gè)聚合過(guò)程的每個(gè)步驟中發(fā)生；這些步驟可以被總結(jié)如下：(i)將乳酸低聚為低聚物，(ii)將這些低聚物環(huán)化為丙交酯物種，(iii)純化丙交酯以獲得合適的等級(jí)來(lái)開(kāi)始最后一步，該最后一步是通過(guò)該純化丙交酯的開(kāi)環(huán)進(jìn)行聚合。當(dāng)然，在該最后一步之后，脫揮發(fā)組分作用應(yīng)該發(fā)生以回收未轉(zhuǎn)化的丙交酯。

取決于用于生產(chǎn)PLA的各種方法，可以說(shuō)許多物質(zhì)在完成該方法的整個(gè)過(guò)程中損失，所以顯著降低所述方法的總體產(chǎn)率。確實(shí)，如果我們將沒(méi)有任何再循環(huán)的理論方法作為參照，總產(chǎn)率是低至約50％(摩爾)。

因此，過(guò)去設(shè)想控制由以下步驟產(chǎn)生的流的某一部分再循環(huán)：蒸發(fā)來(lái)自初始乳酸水溶液的水的步驟、低聚步驟以及環(huán)化反應(yīng)步驟；在具有這些再循環(huán)操作的情況下，總產(chǎn)率已經(jīng)達(dá)到了高達(dá)75％(摩爾) 的值；然而，即使在已經(jīng)做出的并且描述的回收并且最后再循環(huán)這種類型的損失產(chǎn)物的那些努力下，這對(duì)于進(jìn)行工業(yè)過(guò)程而言還不是令人滿意的。

因此，對(duì)于以下方法存在需要：該方法使得能夠不僅顯著降低產(chǎn)物的這種損失，而且還主要使得能夠?qū)p失產(chǎn)物的回收的實(shí)施以及將這些產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為初始單體或其衍生物的過(guò)程并入整體方法中。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)PLA的方法，其中實(shí)施乳酸的低聚物、丙交酯、以及還有催化殘余物的回收，以便將它們處理并且轉(zhuǎn)化為初始單體或其衍生物。

另一個(gè)目的是在該方法的每個(gè)步驟中回收殘余物。

另外的目的是處理乳酸低聚物的殘余物。

另一個(gè)目的是實(shí)施乳酸和水的流的回收和再循環(huán)。

另一個(gè)目的是提供一種酯交換方法以便用醇轉(zhuǎn)化這些低聚物殘余物。

最后，本發(fā)明的方法還應(yīng)該提供通過(guò)水解處理形成的乳酸酯化合物以便回收該醇和該乳酸或其衍生物。

這些目的中的至少一個(gè)是通過(guò)本發(fā)明的方法滿足的。

詳細(xì)說(shuō)明

本發(fā)明的方法還鑒于附圖進(jìn)行描述，其中圖1代表具有回收步驟和至初始單體的轉(zhuǎn)化步驟的用于生產(chǎn)PLA的方法的總流程圖。

整體方法的描述

本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)聚丙交酯(PLA)的綜合方法，該綜合方法包括以下步驟：

(1)從乳酸水溶液起始流的水蒸發(fā)；

(2)乳酸的低聚以及反應(yīng)水和未轉(zhuǎn)化的乳酸的再循環(huán)；

(3)這些乳酸低聚物的環(huán)化以及粗丙交酯的生產(chǎn)以及未反應(yīng)的單體、催化殘余物和重質(zhì)產(chǎn)物的再循環(huán)；

(4)粗丙交酯的純化以及乳酸、水、重質(zhì)組分、催化殘余物和雜質(zhì)的再循環(huán)；

(5)該純化的丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合以及PLA的生產(chǎn)；

(6)通過(guò)脫揮發(fā)組分的PLA的純化以及未反應(yīng)的丙交酯的再循環(huán)；

其中

-步驟(2)的再循環(huán)物包含被清洗的水、以及再循環(huán)到反應(yīng)器(20)中的乳酸；

-步驟(3)的再循環(huán)物被送到酯交換反應(yīng)器(80)中；

-步驟(4)的再循環(huán)物包含(i)送到反應(yīng)器(20)中、另一部分送到該水解反應(yīng)器(90)中的輕質(zhì)組分，以及(ii)送到酯交換反應(yīng)器(80)中的重質(zhì)組分流；

-步驟(6)的再循環(huán)物被部分送到步驟(4)中，并且剩余部分被送到酯交換反應(yīng)器(80)中。

用來(lái)生產(chǎn)PLA的方法的第一步驟在于從乳酸(從50％至100％的濃度)的起始水溶液中去除水，并且第二步驟在于在催化劑例如像基于錫的催化劑的存在下或不存在下將這些乳酸單體低聚為具有低粘度和總體上包含在400與5,000道爾頓之間的分子量的低聚物。用于這兩個(gè)步驟的典型的溫度和壓力范圍分別是100℃至200℃以及5毫巴至500毫巴。通過(guò)借助于凝膠滲透的色譜與在30℃在氯仿中的標(biāo)準(zhǔn) 物聚苯乙烯比較測(cè)量分子量。

從這些第一和第二步驟，本發(fā)明的方法提供了水、未反應(yīng)的乳酸、乳酸的低聚物的回收。

本申請(qǐng)人已經(jīng)注意到水和乳酸的殘余物是相對(duì)純的，并且因此可以直接再循環(huán)到該蒸發(fā)步驟或該低聚步驟中。

本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)乳酸的這種再循環(huán)可以代表按重量計(jì)最高達(dá)5％-15％的進(jìn)入的乳酸流。

來(lái)自低聚步驟的低聚物然后被送到由以下組成的環(huán)化步驟中：在用于此類反應(yīng)的常見(jiàn)催化劑如基于錫的催化劑的存在下在環(huán)化反應(yīng)器中處理這些低聚物。從該第三步驟，并且除了將送去純化的所獲得的粗丙交酯流之外，需要回收都將形成環(huán)化殘余物的未反應(yīng)的低聚物、不揮發(fā)的雜質(zhì)、高沸點(diǎn)乳酸低聚物、具有包含在2,000與8,000道爾頓之間的分子量的低分子量聚乳酸、以及重質(zhì)殘余物和催化殘余物。用于此步驟的典型的溫度和壓力范圍分別是200℃至320℃以及5毫巴至80毫巴。

這些環(huán)化殘余物被送回到該低聚步驟。然而，重要的是注意到，為了避免催化殘余物以及降解副產(chǎn)物在系統(tǒng)中顯著累積，清洗絕對(duì)是需要的，這還有助于導(dǎo)致不希望的顏色的雜質(zhì)的去除。清洗的產(chǎn)物然后被送到酯交換反應(yīng)器(80)中。

在該第四步驟期間，該步驟是可以包含不同類型的純化單元像蒸餾裝置、結(jié)晶裝置、和類似裝置的粗丙交酯流的純化，回收含有乳酸和水的輕質(zhì)組分流，該輕質(zhì)組分流被分為兩個(gè)子流，該第一子流，代表按重量計(jì)從10％至100％的該輕質(zhì)組分流，被送到水解反應(yīng)器(90)中，而該第二子流，代表按重量計(jì)從0％至90％的該輕質(zhì)組分流，被再循環(huán)到反應(yīng)器(20)中，而底部流，含有重質(zhì)低聚物、丙交酯以及構(gòu)成流的雜質(zhì)，將被再循環(huán)到酯交換反應(yīng)器(80)中。

該純化的丙交酯最后被送到通過(guò)開(kāi)環(huán)以形成具有包含在10,000與200,000道爾頓之間的分子量的PLA的聚合步驟中。

該聚合步驟隨后是脫揮發(fā)組分步驟以純化獲得的PLA并且回收未反應(yīng)的單體和稀釋液以及雜質(zhì)。

諸位申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)操作本發(fā)明的改進(jìn)方法，該改進(jìn)方法包括水蒸發(fā)、低聚、粗丙交酯生產(chǎn)、純化該粗丙交酯、通過(guò)開(kāi)環(huán)(ROP)聚合該純化的丙交酯、脫揮發(fā)組分并且回收PLA的步驟，該改進(jìn)在于：

(i)在蒸發(fā)、低聚、環(huán)化和純化步驟中回收水和乳酸，并且將其送回蒸發(fā)和/或低聚步驟，

(ii)環(huán)化、純化、和脫揮發(fā)組分步驟中乳酸的低聚物、丙交酯、催化殘余物的回收，并且將它們送回酯交換反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中酯交換反應(yīng)應(yīng)該發(fā)生，并且最后

(iii)將如此形成的烷基乳酸酯送到水解步驟中以回收初始單體。

根據(jù)本發(fā)明的方法，該酯交換反應(yīng)可以根據(jù)已知的方法并且在通常的條件下運(yùn)行；此類反應(yīng)可以在一個(gè)或多于一個(gè)反應(yīng)器中在包含在80℃與200℃之間的溫度下以及在包含在大氣壓與10-50巴之間的壓力下并且在催化劑的存在下實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施例，來(lái)自環(huán)化(標(biāo)注的步驟(3))的再循環(huán)流以及由丙交酯純化(標(biāo)注的步驟(4))再循環(huán)的重質(zhì)組分以及來(lái)自脫揮發(fā)組分(標(biāo)注的步驟(6))的流的一部分被收集并且送到酯交換反應(yīng)器(80)中，在該反應(yīng)器中該酯交換反應(yīng)在一個(gè)或多于一個(gè)連續(xù)的攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，這些攪拌反應(yīng)器在范圍在80℃與200℃之間、優(yōu)選地在100℃與180℃之間的溫度下以及范圍在1與20巴之間、優(yōu)選地在2與15巴之間的壓力下工作，并且最后回收送至水解反應(yīng)器(90)中的包含烷基乳酸酯的流。

總體上，該催化劑至少部分地用來(lái)自粗丙交酯流的生產(chǎn)的由環(huán)化步驟回收的流提供。

在具有該酯交換反應(yīng)的情況下，形成并且回收烷基乳酸酯，其被進(jìn)一步送到水解步驟中以最后回收該初始單體。

在被送到該水解反應(yīng)中之前，離開(kāi)反應(yīng)器(80)的粗烷基乳酸酯首先被純化以便將這些乳酸酯分子與更重的分子分離。在具有該純化步驟的情況下，基于所進(jìn)料的乳酸酯分子，總體上期望回收基本上80％至100％的這些乳酸酯分子。經(jīng)常，為了實(shí)現(xiàn)這種分離，從酯交換反應(yīng)器(80)出來(lái)的混合物首先被送到在0.01至4巴、優(yōu)選地在0.1至1巴之間的壓力下并且在包含在40℃至180℃之間、優(yōu)選地在60℃至150℃之間的溫度下運(yùn)行的蒸餾步驟中，所述蒸餾步驟包含一個(gè)或多于一個(gè)蒸餾柱或等效設(shè)備，其中，在一方面，回收然后被送去水解的輕質(zhì)組分如乳酸酯分子，并且在另一方面，回收這些重質(zhì)組分如催化殘余物、低聚物和未反應(yīng)的產(chǎn)物，這些重質(zhì)組分被部分再循環(huán)到反應(yīng)器(80)進(jìn)行酯交換并且剩余部分被清洗并且任選地例如通過(guò)過(guò)濾或傾析來(lái)處理以便將這些催化殘余物與這些低聚物分離。這些催化殘余物可以原樣或在額外處理(例如干燥)下被送回酯交換和/或低聚和/或環(huán)化反應(yīng)器中。

該水解反應(yīng)器(標(biāo)注為90)接收在蒸餾后來(lái)自該酯交換反應(yīng)器的流以及來(lái)自丙交酯的純化的輕質(zhì)組分的一部分，該部分被直接送到該水解反應(yīng)器中。然后該水解反應(yīng)器根據(jù)用來(lái)實(shí)現(xiàn)此反應(yīng)的通常方法并且根據(jù)通常條件來(lái)運(yùn)行。

該水解反應(yīng)可以總結(jié)如下：

烷基乳酸酯+水→乳酸+醇。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，分批或連續(xù)地實(shí)現(xiàn)此類型的反應(yīng)，并且用于此反應(yīng)的反應(yīng)器可以總體上在包含在70℃與180℃之間、優(yōu) 選地90℃至150℃的溫度下并且在包含在從0.01和10巴、優(yōu)選地在大氣壓與3巴之間的壓力下運(yùn)行的反應(yīng)蒸餾柱、平推流反應(yīng)器或連續(xù)攪拌反應(yīng)器系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)。

該醇，其最經(jīng)常是具有從1至12個(gè)碳原子的脂肪醇，可以從該反應(yīng)介質(zhì)中取出以便增加反應(yīng)效率。該水解反應(yīng)可以在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑可以是乳酸自身。

該最后回收的乳酸可以被進(jìn)一步濃縮并且然后再循環(huán)到該低聚反應(yīng)、或到上級(jí)乳酸生產(chǎn)步驟中。

本發(fā)明的方法具有意想不到的優(yōu)點(diǎn)：該方法可以回收提及的所有殘余物，如水、乳酸低聚物和丙交酯，這在之前的方法中是不可能完成的，并且因此，本發(fā)明的方法使得能夠達(dá)到非常小量的損失產(chǎn)物。

用于生產(chǎn)PLA并且考慮到本發(fā)明的步驟以便在不同步驟中回收最大值并且再循環(huán)產(chǎn)物如水、乳酸、低聚物、催化殘余物的同時(shí)顯著降低產(chǎn)物損失的整體方法可以鑒于圖1進(jìn)行描述，該圖代表該方法的流程圖。

乳酸的水溶液經(jīng)受通過(guò)蒸發(fā)的水去除。從反應(yīng)器(20)回收的含有一定乳酸的去除的水然后被再循環(huán)到反應(yīng)器(20)中，而從反應(yīng)器(20)出來(lái)的主流被送到反應(yīng)器(30)中的低聚反應(yīng)。在所述低聚反應(yīng)期間，一些水、尚未低聚的乳酸從反應(yīng)器(30)中取出并且在分離出水(其被簡(jiǎn)單地清洗)后，剩余的乳酸被再循環(huán)到反應(yīng)器(20)中。

從反應(yīng)器(30)出來(lái)的主流被送到環(huán)化反應(yīng)器(40)中以生產(chǎn)粗丙交酯流。從反應(yīng)器(40)中取出含有未反應(yīng)的低聚物、催化殘余物和更重的產(chǎn)物的流，所述流被送到酯交換反應(yīng)器(80)中。

產(chǎn)生自環(huán)化的粗丙交酯流然后被送到丙交酯的純化，該純化通過(guò)反應(yīng)器(50)表示，這些反應(yīng)器包含任何熟知的用于此純化的設(shè)備并 且至少包含蒸餾和/或熔融結(jié)晶裝置。

從通過(guò)反應(yīng)器(50)表示的純化步驟，回收輕質(zhì)組分乳酸和水，并且將其再循環(huán)到反應(yīng)器(20)中，而其一部分，可以是最高達(dá)100％，被送到水解反應(yīng)器(90)中，其中乳酸可以充當(dāng)該水解反應(yīng)的催化劑。取決于此流中的乳酸濃度和水解過(guò)程效率，送到該水解反應(yīng)器的輕質(zhì)組分流的最小含量在幾個(gè)至幾十個(gè)百分比發(fā)展。在另一方面，從通過(guò)(50)代表的純化步驟取出的更重的組分、雜質(zhì)和催化殘余物被回收并且再循環(huán)到酯交換反應(yīng)器(80)中。

然后將該純化的丙交酯送到反應(yīng)器(60)中的開(kāi)環(huán)聚合中，并且在脫揮發(fā)組分反應(yīng)器(70)中純化獲得的PLA。

從脫揮發(fā)組分反應(yīng)器(70)，回收并且再循環(huán)未反應(yīng)的丙交酯，該未反應(yīng)的丙交酯被取出并且部分再循環(huán)到丙交酯純化或直接到酯交換單元(80)中。

本發(fā)明的方法通過(guò)以下實(shí)例進(jìn)一步描述，這些實(shí)例絕不限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)例

實(shí)例1

我們從6,000Kg的88％的乳酸水溶液開(kāi)始。

使該溶液在100℃的溫度下并且在250毫巴的減壓下經(jīng)受通過(guò)加熱的水去除。

清洗回收的水，并且將回收的乳酸再循環(huán)到反應(yīng)器(20)中。

將濃縮的乳酸(100％)送到反應(yīng)器(30)中進(jìn)行低聚，該反應(yīng)器在160℃的溫度下并且在250毫巴與低到80毫巴的減壓下運(yùn)行以產(chǎn) 生具有約950道爾頓(包含在900與1,000道爾頓之間)的分子量的乳酸低聚物。

從反應(yīng)器(30)取出水并且清洗，而將未反應(yīng)的乳酸回收并且再循環(huán)到反應(yīng)器(20)中。

然后將在反應(yīng)器(30)中形成的低聚物送到反應(yīng)器(40)中的環(huán)化步驟。

乳酸低聚物的環(huán)化在作為催化劑的鋅酸錫的存在下、在250℃的溫度下并且在10毫巴的壓力下實(shí)現(xiàn)，并且使得能夠產(chǎn)生粗丙交酯流。

從反應(yīng)器(40)取出未反應(yīng)的低聚物、催化殘余物以及更重的組分并且該取出流被送到酯交換反應(yīng)器(80)中。

從反應(yīng)器(40)出來(lái)的粗丙交酯流被送到該粗丙交酯的純化步驟中。所述純化在本實(shí)例中包括熔融結(jié)晶裝置(50)，從熔融結(jié)晶裝置(50)取出的重質(zhì)組分被回收并且送到酯交換反應(yīng)器(80)。

然后將使獲得的丙交酯在反應(yīng)器(60)中在185℃的溫度在30分鐘期間在辛酸錫存在下經(jīng)受開(kāi)環(huán)聚合，并且所獲得的PLA在脫揮發(fā)組分反應(yīng)器(70)中純化，從該脫揮發(fā)組分反應(yīng)器中去除未反應(yīng)的丙交酯并且再循環(huán)到丙交酯純化。在催化或其他雜質(zhì)存在的情況下，脫揮發(fā)組分流可以被送到酯交換反應(yīng)器(80)。

我們最后以96％的總摩爾產(chǎn)率回收PLA。

實(shí)例2

通過(guò)對(duì)比，已經(jīng)用現(xiàn)有技術(shù)中所描述的再循環(huán)進(jìn)行一種方法，該再循環(huán)是指在該蒸發(fā)步驟、在該低聚和環(huán)化步驟處。在所述對(duì)比方法 中獲得的總摩爾產(chǎn)率是78％。