專利名稱：二乙炔苯的改進合成法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備二乙炔苯的方法，該方法包括將二乙烯苯溴化，使中間產(chǎn)物脫去溴化氫并回收二乙炔苯。
已知可采用下述反應順序制備乙炔苯鹵化和脫鹵化氫反應，例如，按N.N.Lebedev等人在〈C.A.84105109e 1976〉中所述，將工業(yè)級二乙烯苯(52%間-和對-二乙烯苯混合物(DVB)和34%間-和對-乙基乙烯苯混合物)經(jīng)氯化和脫氯化氫反應制得了苯的乙炔基衍生物。在二甲基甲酰胺(作為溶劑)中將DVB氯化，然后，采用不同的溶劑(異丙醇)，用氫氧化鉀處理，使中間產(chǎn)物脫去氯化氫生成二乙炔苯，收率為45%。
另外已知，如A.S.Hay〈Journal of Organic Chemistry 25(1960)637〉所述，通過下述方法可以制備間-和對-二(α，β-二溴乙炔)苯，即先將市售二乙烯苯(40% DVB 異構體)在氯仿中溴化，通過分子蒸餾分離異構體，然后在不同的溶劑(如叔丁醇)中采用鉀(干燥)(顯然意在以KOH作為堿)使異構體脫去溴化氫。采用水沉淀法，或醚提和蒸餾法可分別分離各異構體。
由于使用氯仿(據(jù)認為它是致癌物)會帶來不可接受的工廠環(huán)境污染問題，Hay的溴化/脫溴化氫方法不適于工業(yè)應用，例如，不適于生產(chǎn)聚芳乙炔樹脂。由于其優(yōu)異的性能，這些樹脂是很需要的，但是，由于缺乏制備二乙炔苯單體之經(jīng)濟實用的方法，阻礙了上述樹脂的工業(yè)開發(fā)。應注意到，上述兩種已知方法都算不上是“一釜”方法，其原因是需要分離中間產(chǎn)物和更換溶劑。
因此，顯然需要一種用于合成二乙炔苯單體的廉價的“一釜”方法，它能以相對低的溴投入量而獲得高收率的產(chǎn)物。
本發(fā)明是一種制備二乙炔苯的方法，其中，將二乙烯苯的混合異構體與溴在溶劑中混合，使溴化中間產(chǎn)物脫去溴化氫，并從脫溴化氫反應混合物中分離二乙炔苯，該方法的特征在于所述溶劑是環(huán)丁砜，在該溶劑中二乙烯苯的濃度是20-50%，在該反應混合物中加入足量的溴使之與二乙烯苯中的烯屬不飽和鍵反應，溴與二乙烯苯的混合速率應使反應溫度不超過50℃。
本發(fā)明提供了用于以高收率合成二乙炔苯的廉價“一釜”法。下列反應式歸納了本發(fā)明的化學原理
市場上的環(huán)丁砜(四氫噻吩1，1-二氧化物)有一種由菲力浦石油公司生產(chǎn)，并由Aldrich化學有限公司以“四亞甲基砜”出售，其純度為99%，比重為1.261。
溴與二乙烯苯在環(huán)丁砜中的反應是瞬間的放熱反應，并可在0°至50℃下進行。該反應伴有穩(wěn)定低水平的消除HBr作用。最好控制混合速率，使溫度保持在10-15℃，以最大限度地降低使DVB過分溴化的任何趨勢。在有效冷卻下，并根據(jù)反應器的體積，進行溴化反應并將聚合副反應限制在最低限度，需要3至4小時或更長的反應時間。當在實驗室小批量(5升或更少)制備時，二乙炔苯的收率為70-75%。
在環(huán)丁砜中溴化反應一步(DVB的濃度為20%(重量)，20℃)是放熱反應，其放出的熱量為51-52千卡/摩爾。對全量溴而言，估計絕熱溫度上升約為190℃。在實驗度大批量溴化時，為安全起見，在加料漏斗中一次放入的溴量應不超過整個用量的四分之一，由此將由于過快加入而引起的潛在絕熱溫度升高降至約45-50℃。
加入環(huán)丁砜中的二乙烯苯的總量優(yōu)選占溶劑重量的20-50%，特別優(yōu)選為25%至30%?？梢圆捎酶叩臐舛?高至40%或50%)，但是，它需要更加嚴格地控制攪拌和溫度，延長溴化時間，并且，實際上會降低二乙炔苯的收率。在整個反應過程中溴應是稍過量的。
另外，按照溴與二乙烯苯之所有烯屬不飽鍵反應，加入溴的總量最好不超過所需的化學計算量的110%。根據(jù)DVB單體烯屬不飽和鍵濃度可計算出溴的優(yōu)選濃度(0.65ml Br/克DVB;在正常室溫下溴的比重是3.06g/ml)。在反應混合物中最好保持約過量2%的溴。溴過量10%以上并不理想，因為在隨后的脫溴化氫步驟中，過量的溴與堿反應后會形成次溴酸鹽，它是一種不利的氧化劑。
盡管可以將所有的二乙烯苯和環(huán)丁砜溶劑加到反應器內(nèi)，然后逐步加入溴，按前述方法調(diào)整加入速度使反應保持在所期的反應溫度，但是，最好按不超過加入總重量5%的量分批加入DVB，同時加入相應批量的溴，調(diào)節(jié)加入速度將反應溫度保持在15至30℃的優(yōu)選范圍。
為最大限度地獲得二乙炔苯，最好采用市售二乙烯苯，例如，Dow化學公司的產(chǎn)品，該產(chǎn)品二乙烯基間-和對位異構體混合物濃度在50%至80%之間，更加優(yōu)選的是75-80%，最優(yōu)選的是78-80%二乙烯苯異構體。適用于本發(fā)明方法的DVB的典型樣品其組成如下二乙烯苯 79% 間-54.7%對-25.2%乙基乙烯苯 18.0% 間-10.5%對-7.5%其他 2.1%下一步是使經(jīng)過溴化的二乙烯苯產(chǎn)物與脫溴化氫苛性試劑(如NaOH或KOH)反應。按照從經(jīng)過溴化的二乙烯苯產(chǎn)物中除去所有有機鍵合溴生成相應鹵鹽所需量計算，苛性試劑的總加入量最好過量約50-250摩爾%?？列栽噭B續(xù)加入直到其過量存在為止，然后，將脫溴化氫產(chǎn)物加熱至約90-約100℃之間，時間為約1/2小時至4小時，借以完成與苛性試劑的反應。然后除去過量的脫溴化氫苛性試劑和鹵鹽，分離包含環(huán)丁砜和二乙炔苯的層，在該方法中的最后一步是從分出的層中回收二乙炔苯。
優(yōu)選的脫溴化氫苛性試劑既可以是NaOH，也可以是KOH，但是也可以使用諸如四甲銨氫氧化物或三甲基乙醇銨氫氧化物(氫氧化膽堿)之類的其它常用脫溴化氫苛性試劑。當使用NaOH時，它最好是濃度約為50%的水溶液(當采用KOH時，則為約45-60%的水溶液)。
在脫溴化氫之前，最好用相轉(zhuǎn)移試劑處理溴化一步的反應混合物，相轉(zhuǎn)移試劑的濃度應為溴化DVB加環(huán)丁砜總重量的約2%。不加相轉(zhuǎn)移試劑會導至脫溴化氫速率大大降低，在該混合物中過量苛性試劑累積，并伴有放熱反應的危險。但是，由于在沒有相轉(zhuǎn)移試劑下脫溴化氫反應也能進行，所以可以省去相轉(zhuǎn)移試劑而采用更高的反應溫度或更長的反應時間，或者高溫和長時間同時采用。
相轉(zhuǎn)移試劑最好是聚乙二醇，其通式為HO-(CH2CH2O)n-CH2CH2OH，其中，n是1-20的整數(shù)，其總加入量可為反應混合物重量的約0.5-3.0%，該反應混合物重量包括加入下一步中的苛性試劑的重量。
在脫溴化氫反應中可以使用的其他常用相轉(zhuǎn)移試劑已在例如下述文獻中討論Kimura等〈J.Organic Chemistry 47，2493(1982)〉和〈J.Organic Chemistry 48，195(1983)〉。這類試劑的實例是季銨化合物、三辛基甲基銨氯化物、四丁銨硫酸氫鹽、和芐基三正丁基銨溴化物。最優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移試劑是平均分子量為400的聚乙二醇400(PEG-400;Dow化學公司)。
通過加入苛性試劑(例如，NaOH或KOH)來脫溴化氫的反應分兩步進行，第一步是放熱的并在15-50℃下進行(優(yōu)選15-30℃以使收率最好)，其反應式如下
據(jù)發(fā)現(xiàn)從該混合物的所有溴化物中除去第一當量的溴化氫是放熱的，在以KOH為堿時，于25℃，每摩爾釋放57.1千卡。(NaOH作為堿進行反應的放熱預期低于KOH)。如果使溫度高過約30℃，由于副反應可使二乙炔苯的收率逐步降低，該副反應包括乙烯溴水解為羰基官能團(在強堿條件下后者會進一步進行復雜的縮合反應)。
先加入首批化學計算當量的NaOH除去一摩爾HBr后，除去第二摩爾HBr就變成了吸熱反應，將該體系加熱至90-100℃，時間為30分鐘，其反應過程如下
其中R為C2H5或其中R1為C2H5
或C≡CH該反應混合物經(jīng)歷劇烈的顏色變化;從琥珀色變成品紅色，到紫色，最后呈深棕色。在加入完成脫溴化氫所需堿的約一半量后，該混合物變得十分粘稠，并具有逆乳液的外觀。
在95℃左右加熱約30分鐘后該反應完成，通過用高效液相色譜(HPLC)跟蹤反應可確認其是否完成，分析表明在該溫度下反應3小時后反應情況實際上沒有改變。將該混合物冷卻，并且，當在80℃左右停止攪拌時，該混合物分相，溴化鈉晶體從水層沉出，顏色很深的上層由環(huán)丁砜及二乙炔苯和殘余化合物組成。
對環(huán)丁砜層所做的全溴分析表明，通常在合成中用掉的溴只占加入溴量的約3%，所使用的溴中多于90%轉(zhuǎn)化成了溴化鈉，對于避免由于形成乳液而造成環(huán)丁砜層分離的問題而言，大比例的有機溴轉(zhuǎn)化為溴化鈉是有利的。
分層后，并且在混合物還處于約80℃時，借助于例如真空助力浸管除去包括大部分沉淀NaBr的底層。采用真空吸氣器，可將下層及不溶性鹽移入過濾瓶中。
該方法的最后一步是回收二乙炔苯產(chǎn)物。在實驗室，可采用蒸汽蒸餾法回收產(chǎn)物，蒸汽蒸餾回收的產(chǎn)物其純度足以用于美國專利4，070，333和4，097，460所述類型的催化聚合反應。采用真空蒸餾塔蒸餾法也可以完成回收二乙炔苯，它可以提供純度更高的產(chǎn)品。
此外，二乙炔苯在100℃以上會發(fā)生高放熱聚合反應。該產(chǎn)物實驗室規(guī)模的減壓蒸餾常規(guī)批量應限制在25g或更少，并且要特別注意安全。試圖蒸餾由Neenan等人〈J.Organic Chemistry 53，2489(1988)〉所公開的1，3-二溴苯與三甲基硅烷基乙炔(TMSA)反應而產(chǎn)生的二乙炔苯時，導致了放熱反應和爆炸，并且這也表明應該在保護良好的裝置中，于高真空下、在低于60℃的溫度下蒸餾該產(chǎn)物。(該文章證實由于缺乏生產(chǎn)二乙炔苯單體的便宜的途徑而失去了充分發(fā)展聚乙炔芳香化合物的信心)。
除非除去鹽-苛性堿層，繼之的蒸汽蒸餾的溫度將會升至高達120-125℃，并在整個蒸汽蒸餾期間緩慢降至約108-110℃。這一放熱部分歸因于殘留濃苛性堿-NaBr層的稀釋熱。另外，如果采用蒸餾塔蒸餾，可溶性溴化鈉會堵塞蒸餾塔(如果沒有除去溴化鈉的話)。
長時放熱的部分原因是聚合反應會損失掉某些二乙炔苯單體。用水替換NaBr-苛性堿層可將放熱降至約108℃，在蒸汽蒸餾結束時降至約101-103℃。為維持產(chǎn)物最高的可能收率，必須避免由鐵、鎳及其他過渡金屬造成的金屬離子污染，在蒸汽蒸餾期間，這些金屬離子可能催化不希望的乙炔單體聚合反應。
用冰浴冷卻使蒸汽蒸餾液凝結，在這一步快結束時，固體對二乙炔苯趨向于在器壁上形成。將混懸液移至帶有底部排放口的夾套容器中可以方便地分離產(chǎn)物層。可將漿液溫熱至40-50℃，然后很容易分離油狀二乙炔苯?？梢杂靡宜嵋阴セ蛞颐烟崛∷畬右曰厥丈倭康牧硪徊糠侄胰脖健．a(chǎn)物的收率范圍在70-75%之間。
實施例1本實施例敘述了采用氫氧化鈉作為脫溴化氫的苛性試劑制備二乙炔苯的實驗室方法。在一個五升的圓底三口瓶上裝上氣動特氟隆槳式攪拌器、250ml旁路蒸汽滴液漏斗和一個裝有反應釜溫度計、側(cè)臂通氣管及冷凝器的Y形接管。用冰水浴冷卻該燒瓶。
在該燒瓶中裝入1144ml無水環(huán)丁砜(Aldrich公司以四亞甲基砜出售，純度99%)。在該燒瓶中加入470g(3.6摩爾)高純度二乙烯苯(Dow化學公司，經(jīng)溴滴定法及氣相色譜分析其分子量約為130)。攪拌該混合物，并將燒瓶冷卻至約10℃。先將150ml液溴加到滴加漏斗中，然后滴加到反應瓶中，滴加速度應使反應溫度最高不超過15℃。將第二批液溴166ml裝入滴加漏斗中，并在相同條件下加入。加入的液溴總量為316ml(967g，6.05摩爾，按溴的比重為3.06計算)。溴與二乙烯苯的反應是瞬間的，在加料完成時，反應混合物呈淡琥珀紅色。
然后在該反應混合物中加入62.1g聚乙二醇400(Dow化學公司)。用20%NaHSO3水溶液和水沖洗旁路蒸汽漏斗，然后加入250ml50%NaOH水溶液。將總量為2884g(約1900ml)的50%NaOH用于脫溴化氫反應，在此氫氧化鈉過量約200摩爾%。當加入足量NaOH從溴化物混合物中除去第一當量的HBr后，反應溫度不再上升。然后迅速地加入剩余的NaOH，將反應混合物加熱，使其升溫至約95℃反應30分鐘。
此時中止反應，在反應器上裝上蒸汽蒸餾裝置，并使反應混合物冷卻至約80℃。該混合物分成黑色的有機上層和含有過量NaOH及溶解NaBr的無色下層。在冷卻期間從溶液中分出固體NaBr。用真空虹吸浸管除去包含大部分不溶性鹽的無機下層。
然后用1200-1300ml蒸餾水替換底層。將該混合物攪拌，加熱至90℃以上，在該混合物中通入蒸汽，直到收集到約4升蒸汽蒸餾液為止。將該反應器冷卻至室溫，分離出深色有機物上層，下層含有一些溶解的鹽和環(huán)丁砜。蒸汽蒸餾液由二乙炔苯上層(黃色油)和混濁的水樣下層組成。在帶有底部排口的夾套樹脂鍋中分離。以這種方法可用溫水加熱該混合物以防止對二乙炔苯結晶。用無水硫酸鈉干燥回收到的油狀二乙炔苯。按實施例1所述反應，以5升的規(guī)模制得了約300-350g產(chǎn)物，或者收率約為70-75%。
重復上述方法，但是加快加料速度使溴化步驟中絕熱溫度的上升達到約45-50℃，收率降低約10%，得到令人滿意的產(chǎn)物。
實施例2在實施例2中，用KOH代替NaOH由二乙烯苯制備了二乙炔苯。
在裝有氣動特氟隆槳式攪拌器、250ml蒸汽旁路滴液漏斗以及裝有罐溫度計、側(cè)臂通氣管和冷凝器的Y形連接管的5升圓底三口瓶中加入700ml四亞甲基砜(約88g)(Aldrich，99%)和274g(2.11摩爾)二乙烯苯(Dow化學公司)。攪拌該混合物，并用冰水浴冷卻至20℃。用1.5小時滴加液溴以使溫度保持在20-28℃，同時又不使Br2蒸汽從該系統(tǒng)中逸出。加入總量為634g(3.96摩爾)的溴，并將該深色反應混合物放置過夜。
將該混合物在室溫下再攪拌2小時，然后加入41.6g聚乙二醇(PEG-400;Aldrich，占該混合物重量約2%)，攪拌該混合物并冷卻至17-18℃，然后用約1小時時間向該混合物滴加60%KOH溶液(1375g KOH 顆粒(85%KOH)溶于916g蒸餾水中，20.9摩爾KOH，2290g溶液，過量160摩爾%)，滴加的同時用冰浴冷卻將溫度維持在18-27℃。反應放熱限制在加前一半KOH的反應，該反應除去前兩摩爾HBr。除去后兩摩爾HBr形成乙炔化物是吸熱的。
然后將該反應混合物加熱至80℃反應2小時。將該系統(tǒng)改裝成蒸汽蒸餾裝置，然后在約110℃將該反應混合物蒸汽蒸餾約1.5小時，得到約2升蒸餾液。分離上層二乙炔苯(146.7g)，在深色瓶中用Na2SO4干燥，用250ml乙醚提取剩余的蒸汽蒸餾液(水層)，用Na2SO4干燥。
在蒸發(fā)后得到2.1g產(chǎn)物。繼續(xù)蒸汽蒸餾得到另一升蒸汽蒸餾液，用250-350ml乙醚提取。干燥醚提取液(Na2SO4)，蒸發(fā)，得到11g產(chǎn)物。
燒瓶中的溶液在環(huán)境溫度下放置過夜后，分成兩層。分離底部水層，棄去;剩余部分做蒸汽蒸餾，又得到兩份蒸餾液，每份約1升。第一份用300ml乙醚提取，然后用Na2SO4干燥，得到18.93g油狀產(chǎn)物。棄去瓶內(nèi)殘留物，所有產(chǎn)物餾分的總量為182.6g。相應收率為68.7%。對主要餾份進行氣液色譜分析結果如下成份 面積百分比3-乙基苯乙炔 11.54-乙基苯乙炔 12.0間-二乙炔苯 48.5對-二乙炔苯 22.8其他 5.3重復上述方法，但是使脫溴化氫步驟放熱階段的反應溫度升至約50℃，收率降低約10%，制得令人滿意的產(chǎn)物。
實施例3在實施例3中，采用與實施例1相同的化學原理由二乙烯苯制得了二乙炔苯，但加溴和二乙烯苯的方法不同。一開始并不是將所有的二乙烯苯加到反應釜中，而是采用滴液漏斗逐漸加入二乙烯苯和溴。在一帶夾套的12升五口圓底燒瓶上裝上特氟隆槳式攪拌器、兩個250ml蒸汽旁路滴液漏斗、反應釜溫度計和通氣管。用一制冷裝置將乙二醇/水混合物泵過夾套而使燒瓶冷卻至5℃左右。
在該12升燒瓶中加入1500g無水環(huán)丁砜(四亞甲基砜，Phillips，純度99.9%)，然后將39ml(36g)二乙烯苯(Dow化學公司，高純度)加到攪拌下的反應器中，并將反應物冷卻至10℃。在冷至10℃之前必須在環(huán)丁砜(M.P.＝27℃)中加入一些DVB，借以防止環(huán)丁砜凍結。在滴液漏斗中裝入溴和二乙烯苯，將25ml溴滴加到燒瓶中，滴加速度應將反應溫度維持在15℃。然后由加料漏斗向反應瓶中加入39ml二乙烯苯。向該燒瓶再滴加25ml溴，滴加速度應將溫度維持在15℃。重復這一方法，直到將二乙烯苯和溴分別分14次加入反應器為止。加入的總量是546ml二乙烯苯(500g，3.8摩爾)和350ml溴(1092g，6.8摩爾)。
然后，采用與實施例1所述相同的技術使該反應混合物脫去溴化氫。將聚乙二醇400(61.4g)加到該混合物中，然后加入50%(w/w)NaOH溶液，通過控制NaOH的加入，使該反應在放熱階段的溫度維持在30℃，然后升溫至95℃，并在此溫度保持30分鐘。所加入的50%(w/w)NaOH總量是3200g，這意味著過量200摩爾%。然后將該混合物冷卻至80℃，并通過傾析和采用分液漏斗將黑色有機上層與苛性層和NaBr沉淀分開。
在另一只裝有蒸汽蒸餾裝置的12升燒瓶中使有機層與500ml蒸餾水混合。攪拌該混合物，并向該混合物通入蒸汽。將蒸餾物冷凝并收集之。冷凝出的蒸餾物由二乙炔苯上層(黃色油狀物)和混濁的水性下層組成。在分液漏斗中分離該混合物，收集產(chǎn)物，稱重362g，收率76%。該收率比采用12升設備的類似二乙炔苯合成法高約10-15%，在其他合成法如實施例1的方法中，在未加溴前使所有的二乙烯苯與環(huán)丁砜混合。
重復前述方法，但是，通過terestalic泵按化學計算比分別供給各反應物而連續(xù)加入DVB和溴，其結果是得到受溫度起伏影響更小的良好收率。
權利要求
1.一種制備二乙炔苯的方法，其中，將二乙烯苯的混合異構體與溴在溶劑中混合，使中間溴化產(chǎn)物脫去溴化氫，并從脫溴化氫反應混合物中分離二乙炔苯，該方法的特征在于所述溶劑是環(huán)丁砜，二乙烯苯在溶劑中的濃度是20-50%(重量)，將足量的溴加到上述反應混合物中使之與二乙烯苯中的烯屬不飽和鍵反應，并且，溴與二乙烯苯的混合速度不能使反應溫度超過50℃。
2.按權利要求1所述的制備二乙炔苯的方法，其特征在于以使反應溫度維持在10-15℃的速率使二乙烯苯和溴混合。
3.按權利要求1或2所述的制備二乙炔苯的方法，其特征在于，加在環(huán)丁砜中的二乙烯苯總量在該溶劑重量的25-30%之間。
4.按照前述任一項權利要求所述的制備二乙炔苯的方法，其特征在于在整個反應過程中所存在的溴是過量的，并且加到反應混合物中溴總量不超過與二乙烯苯的所有烯屬不飽鍵反應所需化學計算量的110%。
5.按前述任一項權利要求所述的制備二乙炔苯的方法，其特征在于采用下述兩種加料法之一加入DVB和溴使二者同時混合，即，連續(xù)加入法，或每加入一份DVB后緊接著加入相應的一份溴。
6.按權利要求5所述的制備二乙炔苯的方法，其特征在于分若干份加入DVB時，每一份不超過總加入量的5%(重量)。
7.按前述任一權利要求所述的制備二乙炔苯的方法，其特征在于二乙烯苯間位和對位異構體的混合物占所述二乙烯苯的50-80%。
8.按權利要求7所述的制備二乙炔苯的方法，其特征在于二乙烯苯異構體混合物占所述二乙烯苯的78-80%。
9.按前述任一項權利要求所述的制備二乙炔苯的方法，其特征在于將占溴化步驟反應混合物重量(包括苛性試劑重量)0.5%至3.0%的相轉(zhuǎn)移試劑加到該反應混合物中。
10.按權利要求9所述的制備二乙炔苯的方法，其特征在于相轉(zhuǎn)移試劑是聚乙二醇。
11.按前述任一項權利要求所述的制備二乙炔苯的方法，其特征在于通過蒸汽蒸餾回收二乙炔苯。
全文摘要
公開了采用“一釜”反應法來制備二乙炔苯的方法，其中，在由環(huán)丁砜組成的溶劑中混合二乙烯苯的混合異構體(DVB)和溴，其混合速度不能使反應溫度超過50℃，將中間溴化產(chǎn)物脫去溴化氫，并從脫溴化氫反應混合物中分離二乙炔苯。
文檔編號C07C17/02GK1055353SQ9110123
公開日1991年10月16日 申請日期1991年3月4日 優(yōu)先權日1990年3月26日
發(fā)明者勞倫斯·E·卡羅西諾, 戴維·C·赫拉克 申請人:赫爾克里斯有限公司