專利名稱：具有二苯乙炔基封端化合物的低聚物的制作方法
具有二苯乙炔基封端化合物的低聚物
背景技術(shù)：
本公開一般地涉及雙官能封端的低聚物，以及更加具體地涉及具有二苯乙炔基封端化合物的低聚物。僅少數(shù)現(xiàn)今普遍用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的熱固性樹脂通?？杀挥糜诟邷貞?yīng)用中。 在許多應(yīng)用中這些高溫?zé)峁绦詷渲遣槐黄谕?，因?yàn)槠渫ǔＰ纬删哂邢鄬Φ偷臒岱€(wěn)定性的易碎復(fù)合材料。最近，化學(xué)家已尋求合成低聚物，用于適合于航天航空應(yīng)用的高性能的、高溫的先進(jìn)復(fù)合材料。高溫聚合物基體復(fù)合材料的多數(shù)制劑具有單官能的封端化合物，其限制了可以獲得的交聯(lián)程度。高性能的復(fù)合材料需要具有耐溶劑性、堅(jiān)韌、耐沖擊性、堅(jiān)固并且容易加工。也需要這樣的低聚物和復(fù)合材料，其具有熱氧化穩(wěn)定性，并且可以在升高的溫度下使用長時(shí)間。雖然環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料適合于許多應(yīng)用，但其不適合用于需要熱穩(wěn)定的、堅(jiān)韌的復(fù)合材料的應(yīng)用，預(yù)期熱穩(wěn)定的、堅(jiān)韌的復(fù)合材料在熱的氧化環(huán)境中長時(shí)間存在。近來的研究集中在聚酰亞胺復(fù)合材料上以達(dá)到用于這些高性能應(yīng)用的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性和韌性之間的可接受的平衡。另外，使用聚酰亞胺復(fù)合材料諸如從PMR-15形成的那些的最高溫度，僅可以用于低于大約600-625 0F (315-330°C )的溫度，因?yàn)槠渚哂写蠹s690 0F (365°C ) 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在大約350下(170°C )下PMR復(fù)合材料可用于長期使用(50，000小時(shí))。其可以經(jīng)受高達(dá)大約600下(315°C )的溫度高達(dá)大約五百小時(shí)。但是，PMR-15預(yù)浸料受到阻礙其應(yīng)用的顯著的加工限制，因?yàn)樵诶w維增強(qiáng)織物上該預(yù)浸料具有未反應(yīng)的單體反應(yīng)物的混合物，使其對溫度、濕度、和其他儲存條件的變化敏感，這引起該預(yù)浸料處于固化的不同階段。即使在控制的環(huán)境中老化這些PMR預(yù)浸料可能導(dǎo)致問題。通過保持其寒冷，在其反應(yīng)中降低預(yù)浸料上的反應(yīng)物，但是預(yù)浸料的質(zhì)量取決于其絕對使用年限及其先前的儲存和操作歷史。并且，復(fù)合材料的質(zhì)量直接地與預(yù)浸料的質(zhì)量成比例。另外，對一些制劑如PMR-15，PMR單體可能是有毒的或者有危害的(尤其是 PMR-15中的二苯氨基甲烷或者M(jìn)DA)，引起勞動(dòng)力的健康和安全問題。在PMR復(fù)合材料中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的二酰亞胺環(huán)的完全形成仍然是問題。這些和其他問題困擾PMR-15復(fù)合材料。商業(yè)的長鏈聚酰亞胺也表現(xiàn)顯著的加工問題。AVIMID-N和AVIMID-KI11 (E. I. duPont de Nemours的商標(biāo))樹脂和預(yù)浸料不同于PMR-15，因?yàn)槠洳话ㄖ炬溄K止劑， PMR-15使用該終止劑以在固結(jié)和固化期間控制分子量并且保持PMR-15中間體的溶解性。 缺少鏈終止劑，AVIMID可以鏈延伸至可觀的分子量。但是，為達(dá)到這些分子量，AVIMID (及其LaRC類似物)依賴于晶體粉末的熔融，以保持溶解性，或者至少以允許加工。已證明在航天航空部件中使用AVIMID是困難的，這是因?yàn)槠渚w的熔融中間階段。通過使用具有雙官能封端的可溶低聚物，尤其是具有內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸 (nadic)封端的那些，二酰亞胺和許多其他樹脂骨架已表現(xiàn)驚人高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、預(yù)浸料的合理加工參數(shù)和限制，以及復(fù)合材料的期望物理性質(zhì)。該類型的線性低聚物在樹脂鏈的每一個(gè)末端包括兩個(gè)交聯(lián)官能團(tuán)以促進(jìn)固化時(shí)的交聯(lián)。當(dāng)在每一個(gè)末端其具有一個(gè)交聯(lián)官能團(tuán)時(shí)線性低聚物是“單官能的”。高溫聚合物基體復(fù)合材料(HTMPC)的多數(shù)制劑具有單官能封端化合物，例外是在美國專利號5，969，079中所述的包含二-內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸(dinadic)封端化合物的化學(xué)物質(zhì)。已知，與苯乙炔基-封端的材料相比，二-內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸和內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸封端的材料在更低的溫度下反應(yīng)，這可以限制一些對于HTPMC制劑是可能的化學(xué)物質(zhì)，因?yàn)樵诮咏钚≌扯葧r(shí)其太快地反應(yīng)，因此減小了制造部件的可用加工范圍，其中液體成型方法諸如樹脂傳遞成型、樹脂膜浸漬(film infusion)和真空輔助樹脂傳遞成型是期望的。所有目前可得的苯乙炔基-封端的材料具有單官能封端化合物。因此，交聯(lián)的程度有限。已表明，與具有單官能封端化合物的那些相比，雙官能封端化合物為聚合物提供顯著地更高的機(jī)械性能，尤其在航空航天級別的環(huán)氧樹脂中。提供苯乙炔基-封端的材料是期望的，其具有該多官能團(tuán)，用于適合于高溫復(fù)合材料的新的、更可加工的材料。發(fā)明簡述一方面，提供具有二苯乙炔基封端化合物的低聚物。封端的低聚物具有下式D-A-D其中D是二苯乙炔基封端化合物；和A是低聚物，選自酰亞胺砜；醚；醚砜；酰胺；二酰亞胺；酯；酯砜；醚酰亞胺；酰胺酰亞胺；卩惡唑；睡唑砜；噻唑；噻唑砜；咪唑；和咪唑砜。另一方面，提供先進(jìn)的復(fù)合材料混合物。該先進(jìn)的復(fù)合材料混合物包括二苯乙炔基封端的低聚物，其具有下式D-A-D其中D是二苯乙炔基封端化合物；和A是低聚物，選自酰亞胺砜；醚；醚砜；酰胺；二酰亞胺；酯；酯砜；醚酰亞胺；酰胺酰亞胺；嗯唑；卩惡唑砜；噻唑；噻唑砜；咪唑；和咪唑砜。該復(fù)合材料混合物也包括來自與該低聚物不同的化學(xué)家族(chemical family)的至少一種聚合物。發(fā)明詳述在下面詳細(xì)公開用于高溫聚合物基體復(fù)合材料的二苯乙炔基封端的低聚物。與已知的單官能的封端化合物相比，二苯乙炔基封端化合物為復(fù)合材料提供顯著更高的機(jī)械性能和增加的穩(wěn)定性。二苯乙炔基封端化合物可以具有胺、酐、羥基或者?；裙倌軋F(tuán)以與各種不同官能團(tuán)的骨架反應(yīng)。例如，胺-官能的封端化合物可以與酐-官能的骨架反應(yīng)；?；?官能的封端化合物可以與胺-官能的骨架反應(yīng)；等等?？梢詮膸讉€(gè)路線制造封端化合物，包括，例如，以溴化的化合物作為溴開始，使用鈀基催化劑將其與苯基乙炔反應(yīng)，以用苯乙炔基部分取代溴。在示例性的實(shí)施方式中，使用混合物調(diào)節(jié)復(fù)合材料的機(jī)械性能同時(shí)保持容易加工?？梢曰旌舷冗M(jìn)的復(fù)合材料混合物與一個(gè)化學(xué)家族諸如雜環(huán)的線性或者多維交聯(lián)低聚物(一種或多種)和來自不同化學(xué)家族諸如醚砜的不可交聯(lián)的相應(yīng)的線性或者多維聚合物 (一種或多種)的化學(xué)混合物。一般地，聚合物具有最初比低聚物的平均分子量更高的平均分子量，但是在通過交聯(lián)官能團(tuán)之間加成聚合(即均聚)進(jìn)行固化期間，混合物的低聚物部分的分子量顯著地增加?？梢愿淖兊途畚锱c聚合物的比例以達(dá)到物理性質(zhì)的期望結(jié)合。通常比例是這樣的，以便在固化期間形成的加聚物構(gòu)成不超過復(fù)合材料的大約50mol %。雖然在下面主要描述兩組分混合物，但是混合物可以是具有共反應(yīng)物的低聚物或者聚合物的更復(fù)雜的混合物——如果期望的話?；旌衔锷踔量梢园ü卜磻?yīng)的低聚物。低聚物指這樣的任何分子量部分，其在其末端包括交聯(lián)的官能團(tuán)以允許其在低聚物固化以形成復(fù)合材料時(shí)反應(yīng)以增加有效分子量。聚合物指這樣的任何樹脂，其不包括低聚物的交聯(lián)官能團(tuán)。示例性實(shí)施方式的先進(jìn)復(fù)合材料(混合的化學(xué)品)混合物包括來自一個(gè)化學(xué)家族的交聯(lián)低聚物和來自不同化學(xué)家族的非交聯(lián)聚合物的混合物，所述交聯(lián)低聚物一般地選自酰亞胺砜；醚；醚砜；酰胺；二酰亞胺；酯；酯砜；醚酰亞胺；酰胺酰亞胺；卩惡唑；職唑砜；噻唑；噻唑砜；咪唑；和咪唑砜，所述非交聯(lián)聚合物作為增韌劑、增塑劑等起作用。共反應(yīng)物可以包括在混合物中，或者其可以包括三種或者更多低聚物/聚合物的混合物。因?yàn)楫?dāng)固化時(shí)低聚物的平均分子量顯著地增加，所以一般地，在未固化的混合物中聚合物的平均分子量大于低聚物的平均分子量。例如，線性低聚物可具有大約500-5000的平均分子量，而相應(yīng)的聚合物具有大約20，000-40，000的平均分子量。當(dāng)固化時(shí)，由于低聚物的加聚反應(yīng)，低聚物和聚合物一般地具有更接近的平均分子量。因此，具有廣泛地不同平均分子量的組分的混合物有時(shí)遇到的問題并不在由該先進(jìn)復(fù)合材料混合物形成的復(fù)合材料中出現(xiàn)。先進(jìn)的復(fù)合材料混合物允許調(diào)整高性能復(fù)合材料的性質(zhì)。其允許對不同家族的樹脂的性質(zhì)平均以提供不具有如純化合物的嚴(yán)重缺點(diǎn)的復(fù)合材料。例如，通過包括雜環(huán)低聚物和醚砜聚合物的先進(jìn)復(fù)合材料混合物，可以減小雜環(huán)(曙唑、噻唑或者咪唑)的剛性性質(zhì)。所得的復(fù)合材料具有高于純醚砜的使用溫度(熱氧化穩(wěn)定性)和高于純雜環(huán)的柔韌性。因此，所得的復(fù)合材料具有物理性質(zhì)的混合或者平均，這使其成為用于尤其苛刻條件的候選者。適當(dāng)?shù)牡途畚?聚合物結(jié)合，包括，但不限于酰胺酰亞胺/ 二酰亞胺；酰胺酰亞胺/酰亞胺砜；酰胺酰亞胺/雜環(huán)；酰胺酰亞胺/雜環(huán)砜；二酰亞胺/雜環(huán)；酰亞胺砜/雜環(huán)；二酰亞胺/雜環(huán)砜；二酰亞胺/酰胺；酰亞胺砜/酰胺；酯/酰胺；酯砜/酰胺；酯/ 二酰亞胺；酯/酰亞胺砜；酯砜/ 二酰亞胺；或者酯砜/酰亞胺砜。每種情況中，低聚物可以是混合物的任一組分。線性低聚物具有通式D-A-D其中A =烴殘基，來自先前在上面描述的家族之一并且具有芳香骨架、脂肪骨架或者芳香和脂肪骨架；和D 選自
權(quán)利要求
1.具有二苯乙烯基封端化合物的低聚物，其包括下式 D-A-D其中D是二苯乙炔基封端化合物；和A是低聚物，其選自酰亞胺砜；醚；醚砜；酰胺；二酰亞胺；酯；酯砜；醚酰亞胺；酰胺酰亞胺；嗯唑；噁唑砜；噻唑；噻唑砜；咪唑；和咪唑砜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有二苯乙烯基封端化合物的低聚物，其中D是
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有二苯乙烯基封端化合物的低聚物，其中A是酰胺酰亞胺， 所述酰胺酰亞胺包括下式的重復(fù)單元
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有二苯乙炔基封端化合物的低聚物，其中A是聚醚酰亞胺或者聚砜酰亞胺，并且所述低聚物具有下式
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有二苯乙炔基封端化合物的低聚物，其中A是芳香的或者芳香/脂肪的二酰亞胺殘基，其包括下式的至少一個(gè)片段
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有二苯乙炔基封端化合物的低聚物，其中A是由二酐和雙胺的縮合制得的交替的二酰亞胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有二苯乙炔基封端化合物的低聚物，其中A是芳香的。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有二苯乙炔基封端化合物的低聚物，其中A是通過縮合二酐單體和雙胺單體制得的二酰亞胺，所述二酐是
9.先進(jìn)的復(fù)合材料混合物，其包括具有下式的二苯乙炔基封端的低聚物 D-A-D其中D是二苯乙炔基封端化合物；和A是低聚物，其選自酰亞胺砜；醚；醚砜；酰胺；二酰亞胺；酯；酯砜；醚酰亞胺；酰胺酰亞胺；嗯唑；嗯唑砜；噻唑；噻唑砜；咪唑；和咪唑砜；和來自與所述低聚物不同的化學(xué)家族的至少一種相容的聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的先進(jìn)的復(fù)合材料混合物，其中D是
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的先進(jìn)的復(fù)合材料混合物，其中A是酰胺酰亞胺，所述酰胺酰亞胺包括下式的重復(fù)單元
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的先進(jìn)的復(fù)合材料混合物，其中A是聚醚酰亞胺或者聚砜酰亞胺，并且所述低聚物具有下式
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的先進(jìn)的復(fù)合材料混合物，其中所述至少一種聚合物選自酰亞胺砜；醚；醚砜；酰胺；二酰亞胺；酯；酯砜；醚酰亞胺；酰胺酰亞胺；聰、唑；嚼唑砜；噻唑； 噻唑砜；咪唑；和咪唑砜。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的先進(jìn)的復(fù)合材料混合物，其中A是芳香的或者芳香/脂肪的二酰亞胺殘基，其包括下式的至少一個(gè)片段Φ-O-O-SO2-O-O-Φ-O
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的先進(jìn)的復(fù)合材料混合物，其中A是由二酐和雙胺的縮合制得的交替的二酰亞胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的先進(jìn)的復(fù)合材料混合物，其中A是芳香的。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的先進(jìn)的復(fù)合材料混合物，其中A是通過縮合二酐單體和雙胺單體制得的二酰亞胺，所述二酐是
全文摘要
公開了具有二苯乙炔基封端化合物的低聚物。該封端的低聚物具有式D-A-D，其中D是二苯乙炔基封端化合物；和A是低聚物，其選自酰亞胺砜；醚；醚砜；酰胺；二酰亞胺；酯；酯砜；醚酰亞胺；酰胺酰亞胺；唑；唑砜；噻唑；噻唑砜；咪唑；和咪唑砜。
文檔編號C08J5/24GK102307933SQ201080006901
公開日2012年1月4日 申請日期2010年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月6日
發(fā)明者N·R·伯德, T·K·措奇斯 申請人:波音公司