一種4-苯乙炔苯酐的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種4-苯乙炔苯酐的制備方法，直接以4-氯鄰苯二甲酸作為原料，以二氯化鈀和三苯基膦原位反應生成雙（三苯基膦）二氯化鈀作為催化劑，直接用4-氯鄰苯二甲酸和苯乙炔偶聯反應后醋酐環(huán)合，極大地降低了4-本乙炔基苯酐的生產成本。
【專利說明】—種4-苯乙炔苯酐的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明創(chuàng)造涉及一種4-苯乙炔苯酐的制備方法。
【背景技術】
[0002]作為一種特種工程材料，聚酰亞胺由于其優(yōu)良的耐熱性、力學性能以及電氣性能在航空航天、微電子、激光等領域得到廣泛應用，被稱為21世紀最有潛力的工程塑料之一。相對于以降冰片烯作為封端劑的聚酰亞胺復合材料，以苯乙炔基苯酐作為封端劑的新型聚酰亞胺材料耐熱性、耐溶劑穩(wěn)定性以及化學穩(wěn)定性更好，玻璃化轉換溫度高，加工成型性也更為突出，受到越來越多的關注。
[0003]傳統(tǒng)4-苯乙炔基苯酐的生產技術工序復雜，先堿解再酸解的工藝流程步驟冗余，分離步驟復雜且對環(huán)境污染較大。直接用雙(三苯基膦)二氯化鈀作為催化劑，制備方法復雜，價格昂貴，對于使用環(huán)境要求也很苛刻；溴代物價格逐漸上漲，且不易商品化，成本較聞。

【發(fā)明內容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明創(chuàng)造的目的之一是提供一種成本低廉的4-苯乙炔苯酐的制備方法。
[0005]本發(fā)明創(chuàng)造解決其技術問題所采用的技術方案是:一種4-苯乙炔苯酐的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)在氮氣保護下將4-氯鄰苯二甲酸、苯乙炔、三苯基膦、碘化鉀混合；
[0007](2)抽換氣后加入非質子性溶劑和中和堿，再次抽換氣后加入氯化鈀、碘化亞銅，在70 - 110°C下反應10-14h后冷卻，旋蒸除去溶劑后重結晶得4-苯乙炔鄰苯二甲酸；所述4-氯鄰苯二甲酸,每Imol使用非質子性溶劑400-600mL ；
[0008](3)將所述4-苯乙炔鄰苯二甲酸和醋酐混合后回流，旋蒸除去醋酸和醋酸酐后，用甲苯/己烷對所得固體進行重結晶，并在進行真空干燥，得4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐；
[0009]所述4-氯鄰苯二甲酸、氯化鈀、碘化鉀的摩爾比為1:(0.05-0.5):(0.1-0.3)；
[0010]所述4-氯鄰苯二甲酸、中和堿的摩爾比為1:3-7 ；
[0011]所述氯化鈀、三苯基膦、碘化亞銅的摩爾比為1:(5-10):(2-4)；
[0012]所述4-苯乙炔鄰苯二甲酸、醋酐的摩爾比為1:1.5-3.5。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟(2)為:抽換氣后加入非質子性溶劑和中和堿，再次抽換氣后加入氯化鈀、碘化亞銅，在80°C下反應12h后冷卻，旋蒸除去溶劑后重結晶得4-苯乙炔鄰苯二甲酸；所述4-氯鄰苯二甲酸,每Imol使用非質子性溶劑400-600mL。
[0014]優(yōu)選地，所述中和堿為有機堿，所述4-氯鄰苯二甲酸、中和堿的摩爾比為1:3-5 ；所述有機堿優(yōu)選為三乙胺、吡啶。
[0015]優(yōu)選地，所述中和堿為無機堿，所述4-氯鄰苯二甲酸、中和堿的摩爾比為1:4-7 ；所述無機堿優(yōu)選為碳酸銫、碳酸鉀。[0016]優(yōu)選地，所述非質子性溶劑為四氫呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、甲苯中的一種或幾種。
[0017]本發(fā)明直接以4-氯鄰苯二甲酸作為原料，價格低廉易得；以二氯化鈀和三苯基膦原位反應生成雙(三苯基膦)二氯化鈀作為催化劑，避免了直接使用價格昂貴的雙(三苯基膦)二氯化鈀；革除了傳統(tǒng)工藝中先堿解再酸解的工藝流程，直接用4-氯鄰苯二甲酸和苯乙炔偶聯反應后醋酐環(huán)合，極大地降低了 4-本乙炔基苯酐的生產成本。
【具體實施方式】
[0018]本發(fā)明直接采用4-氯鄰苯二甲酸為原料，以氯化鈀和和三苯基膦現場生成的二(三苯基膦)二氯化鈀為催化劑，碘化亞銅作為助催化劑，通過碘化鉀的催化作用，使得4-氯鄰苯二甲酸與苯乙炔進行偶聯從而制得4-苯乙炔鄰苯二甲酸，再在醋酐作用下閉環(huán)得到4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐。
[0019]制備過程如下:
[0020]
【權利要求】
1.一種4-苯乙炔苯酐的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)在氮氣保護下將4-氯鄰苯二甲酸、苯乙炔、三苯基膦、碘化鉀混合； (2)抽換氣后加入非質子性溶劑和中和堿，再次抽換氣后加入氯化鈀、碘化亞銅，在70- 110°C下反應10-14h后冷卻，旋蒸除去溶劑后重結晶得4-苯乙炔鄰苯二甲酸；所述4-氯鄰苯二甲酸,每Imol使用非質子性溶劑400-600mL ； (3)將所述4-苯乙炔鄰苯二甲酸和醋酐混合后回流，旋蒸除去醋酸和醋酸酐后，用甲苯-己烷對所得固體進行重結晶，并在進行真空干燥，得4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐； 所述4-氯鄰苯二甲酸、氯化鈀、碘化鉀的摩爾比為1:(0.05-0.5):(0.1-0.3)； 所述4-氯鄰苯二甲酸、中和堿的摩爾比為1:3-7 ； 所述氯化鈀、三苯基膦、碘化亞銅的摩爾比為1:(5-10):(2-4)； 所述4-苯乙炔鄰苯二甲酸、醋酐的摩爾比為1:1.5-3.5 ； 所述甲苯-己烷的V/V為1:1。
2.根據權利要求1所述的4-苯乙炔苯酐的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)為: 抽換氣后加入非質子性溶劑和中和堿，再次抽換氣后加入氯化鈀、碘化亞銅，在80°C下反應12h后冷卻，旋蒸除去溶劑后重結晶得4-苯乙炔鄰苯二甲酸；所述4-氯鄰苯二甲酸，每Imol使用非質子性溶劑400-600mL。
3.根據權利要求1所述的4-苯乙炔苯酐的制備方法，其特征在于，所述中和堿為有機堿，所述4-氯鄰苯二甲酸、中和堿的摩爾比為1:3-5 ;所述有機堿優(yōu)選為三乙胺、吡啶。
4.根據權利要求1所述的4-苯乙炔苯酐的制備方法，其特征在于，所述中和堿為無機堿，所述4-氯鄰苯二甲酸、中和堿的摩爾比為1:4-7 ;所述無機堿優(yōu)選為碳酸銫、碳酸鉀。
5.根據權利要求1所述的4-苯乙炔苯酐的制備方法，其特征在于，所述非質子性溶劑為四氫呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、甲苯中的一種或幾種。
【文檔編號】C07D307/89GK103641806SQ201310585581
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月19日 優(yōu)先權日:2013年11月19日
【發(fā)明者】李劍平 申請人:常州市天華制藥有限公司