專利名稱：基于回收廢品制備金屬-有機框架多孔吸附材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新材料技術領域，尤其涉及一種基于回收廢品制備金屬-有機框架多孔吸附材料的方法。
背景技術：
近十年逐漸發(fā)展起來的金屬一有機框架(metal-organic frameworks (MOF))是以金屬離子或金屬團簇作為框架節(jié)點，用有機小分子配體作為骨架通過配位鍵連接這些節(jié)點形成的空間網絡的晶態(tài)結構。這種材料總可以通過分子級別設計、合成(包括對有機配體的修飾和金屬節(jié)點的摻雜)來實現多孔材料的功能化，因而MOF的出現使得對多孔材料研究從對天然產物的探索階段，走上了人工設計的時代，大大推動了新材料的合成和應用。在MOF材料發(fā)現前，雖然理論上已經預言了上百萬個可能的多孔體系的結構，但對于傳統(tǒng)的沸石材料，實驗上僅發(fā)現了不到200個結構(D. Bradshaw, Acc. Chem. Res. 38 (2005) 273),而在MOF體系發(fā)現后的十幾年來，就有數千個結構被合成出來，每年報道的新型MOF材料的數目按指數規(guī)律增長，平均每3. 5年總數就翻一倍。MOF是目前人類發(fā)現、制備的最輕的晶體材料，這得益于它令人吃驚的比表面積。比表面積是衡量多孔材料特性的重要參數，傳統(tǒng)材料中沸石類材料的比表面積一般僅有幾百m2/g，活性炭則能達到上千m2/g，而一般MOF的比表面積都可以達到幾千m2/g。在相同的表面積情況下，MOF的質量比傳統(tǒng)材料低一個數量級，這將大大節(jié)省吸附劑生產、運輸以及后期處理的成本和能耗。作為傳統(tǒng)多孔材料——沸石全球每年的總市場價值高達3500億美元(Yaghi, Acc. Chem. Res. 43 (2010) 58),然而從上述材料可知沸石材料的性能并不優(yōu)越。因而MOF材料作為沸石的替代品，有著巨大的應用前景和市場潛力。雖然大量的新型MOF結構被合成出來，并且表現了相當好的應用潛力，但是真正的現實應用還遠遠滯后于新材料的開發(fā)，這種情況在其他材料領域的發(fā)展過程中都是非常少見的。特別是對于大規(guī)模的生產工藝的研發(fā)幾乎被完全忽略掉。Norbert Stock在2012年的MOF材料合成綜述文章中指出制約MOF材料真正走進生產和生活的除了目前科學家們關注的新功能和高性能之外，更重要的是面向高產量、低成本的工藝研究，以下幾個方面是關鍵所在(I)材料的可利用性和成本；(2)合成條件；(3)工藝流程；(4)活化流程；(5)產率；(6)提純；(7)降低溶劑使用(Chem. Rev. 112(2012)933)。其中首要的就是原料的成本和可用性是實現MOF工業(yè)生廣的關鍵問題。隨著個人電子信息產品的普及，社會對于電池的需求不斷增大。目前全國堿性電池和鋰離子電池的年產量接近50億只。通常電池中含有劇毒的汞金屬材料，因而不能用普通的填埋方式處理，不斷攀升的電池產量環(huán)境造成巨大的壓力。近年來，無汞和低汞電池逐漸普及，雖然原則上無汞電池能夠按照普通垃圾處理，然而對于無汞電池和含汞電池進行分揀本身就是非常大的難題。更重要的是電池中主要組成成分為金屬，其重量超過單只重量的50%。目前由于回收技術的不成熟和回收物產品附加值低等因素使得電池的回收再利用甚至遠不如高分子材料，造成巨大的資源浪費。

發(fā)明內容
本發(fā)明解決的技術問題是針對金屬-有機框架材料的規(guī)?；a的原料成本 問題和廢舊電池回收物的再利用問題，提供一套從廢舊電池的分解、材料回收、提純到金 屬_有機框架材料的合成方法。提升廢電池回收企業(yè)的產品附加值，推動M0F這種高性能 的多孔材料的規(guī)?；a和實際應用。為了解決以上技術問題，本發(fā)明實施例公開了一種基于回收廢品制備金屬-有機 框架多孔吸附材料的方法，包括以下步驟選用濕處理法回收電池中的金屬元素，獲得金屬鹽溶液；溶劑熱反應溶液配制；將溶劑熱反應溶液裝釜與溶劑熱晶化。進一步，作為優(yōu)選，選用濕處理法回收電池中的金屬元素，獲得金屬鹽溶液具體包 括拆解電池，去除塑料和紙包裝，采用清水對拆解的產物進行中性淋洗，去除可溶性 的微量k+和cr ；采用弱酸淋洗拆解后的電池材料獲得包括Li+、Zn2+、Mg2+、Co2+和Al3+、Cr3+金屬鹽 溶液混合物；通過加入萃取液，萃取分離合成金屬一有機框架所需的高純金屬鹽；對于不溶于弱酸的Mn2+、Fe2+、CU2+，在淋洗后的沉淀中加入強酸獲得Mn2+、Fe2+、CU2+ 的鹽溶液，再次萃取、分離三種鹽。進一步，作為優(yōu)選，弱酸為HN03或H2S04或HC1。進一步，作為優(yōu)選，溶劑熱反應溶液配制具體包括將制備的金屬鹽溶液與有機小分子配體溶于有機溶劑中，配制成溶劑熱反應溶 液。進一步，作為優(yōu)選,有機溶劑包括N,Ndimethylformamide 或N, N-diethylformamide。進一步，作為優(yōu)選，有機小分子配體包括1, 4-benzenedicarboxylate 或 triethylamine 或 1, 3, 5-benzenetribenzoate 或 pyridine 或 trimesic acid 或咪唑或 benzimidazole 或4-Methyl imidazole 或 2-Ethyl imidazole 或 nitroimidazole。進一步，作為優(yōu)選，將溶劑熱反應溶液裝釜與溶劑熱晶化具體包括取溶劑熱反應溶液放入聚四氟乙烯罐內，密封；將封好的罐置于反應釜中，密封反應釜，然后將反應釜在干燥箱中加熱到80攝氏 度開始第一步反應5小時，在溶液中生成晶種；而后升高溫度至110-150攝氏度進行晶化反 應；晶化完成后將溶液過濾，并用反應用有機溶劑清洗，而后用去離子水清洗；最后在 空氣氣氛中自然干燥。本發(fā)明通過提供一套廢舊電池的分解、材料回收、提純到金屬-有機框架材料的 合成方法，降低了金屬-有機框架材料的規(guī)?；a的原料成本，提高了廢舊電池回收物 的再利用率。


當結合附圖考慮時，通過參照下面的詳細描述，能夠更完整更好地理解本發(fā)明以及容易得知其中許多伴隨的優(yōu)點，但此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，構成本發(fā)明的一部分，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定，其中圖1是本發(fā)明實施例一種基于回收廢品制備金屬-有機框架多孔吸附材料的方法流程圖。
具體實施例方式參照圖1對本發(fā)明的實施例進行說明。為使上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細的說明。如圖1所示，一種基于回收廢品制備金屬-有機框架多孔吸附材料的方法，包括以下步驟S1、選用濕處理法回收電池中的金屬元素，獲得金屬鹽溶液；拆解電池，去除塑料和紙包裝。采用清水對拆解的產物進行中性淋洗，去除可溶性的微量K+和Cr。采用弱酸(HN03、H2S04或HCl)淋洗拆解后的電池材料獲得包括Li+、Zn2+、Mg2+、Co2+和Al3+、Cr3+等各種金屬鹽溶液混合物。通過加入萃取液，萃取分離合成MOF所需的高純金屬鹽。對于不溶于弱酸的Mn2+、Fe2+、Cu2+，在淋洗后的沉淀中加入強酸獲得Mn2+、Fe2+、Cu2+的鹽溶液，再次萃取、分離三種鹽。S2、水熱反應溶液配制；將上一步制備的金屬鹽溶液與有機小分子配體溶于有機溶劑(如N, Ndimethylformamide (DMF)>N, N-diethylformamide (EMF))中，配制成水熱反應液。其中有機配體包括I, 4-benzenedicarboxylate (1，4_ 苯 二 甲酸)、triethylamine (TMA)、
I,3, 5-benzenetribenzoate (BTB) > pyridine (Py) > trimesic acid (H3BTC) > 咪唑、benzimidazole (苯并咪唑)、4_Methylimidazole (4 甲基咪唑)、2_Ethylimidazole (2 乙基咪唑)、nitroimidazole (硝基咪唑)等有機配體分子及其衍生物。S3、將水熱反應溶液裝釜與溶劑熱晶化。取預處理后的溶液放入聚四氟乙烯罐內，密封。將封好的罐置于反應釜中，密封反應釜，然后將反應釜在干燥箱中加熱到80攝氏度開始第一步反應5小時，在溶液中生成晶種。而后升高溫度至110-150攝氏度進行晶化反應。晶化時間視不同材料而定。晶化完成后將溶液過濾，并用反應用有機溶劑清洗。而后用去離子水清洗。最后在空氣氣氛中自然干燥。實施例1 :以廢舊堿性電池為原料合成制備沸石型咪唑框架-7 (ZIF-7)拆解回收的堿性電池，去掉塑料和鐵包裝，用常溫清水淋洗電池的拆解物三次去除可溶性雜質。配置弱HNO3溶液(PH2)溶解中性淋洗后的剩余物質。過濾酸性淋洗液去除沉淀,得到Zn(NO3)2和Mn(NO3)2的混合溶液，此時溶液中可以獲得電池中99%的Zn元素和23%的Mn元素。(部分Mn元素仍然在未溶解的沉淀中，提取Mn元素可以進一步用濃酸溶解沉淀物)。在 50 攝氏度下溶解 20%bis__2, 4，4-trimethylpentyl phosphinic acid(CYANEX272)萃取劑到Escaid 110萃取劑中。在過濾的酸性淋洗液中加入配制的萃取液。取溶液上層，進一步自然晾干溶劑，獲得結晶的Zn (N03) 2 · 4H20備用。將4水硝酸鋅(3g)與苯并咪唑(Ig)的固體混合物溶解在100毫升的DMF溶液中攪拌30分鐘配成水熱反應液。將水熱反應液放入聚四氟乙烯罐內，并置于反應釜中，密封反應釜，然后將反應釜在干燥箱中加熱到80攝氏度5小時做預結晶反應。而后以每分鐘5攝氏度的速率升溫至140攝氏度開始晶化反應。晶化48小時后按每分鐘I攝氏度的速率緩慢降至室溫。去除反應釜中的母液后，在反應釜中加入氯仿，在液體上層收集無色晶體，用DMF溶液洗晶體產物三次，并在空氣氣氛下自然晾干即獲得MOF晶體ZIF-7。按Zn元素計算產率為50%。實施例2 :利用鋰離子電池回收物制備MOF晶體ZIF-12拆解回收的鋰離子電池，去掉塑料外殼，用常溫清水淋洗電池(三次)的拆解物去除可溶性雜質。配置弱HNO3溶液(lmol/1)在75攝氏度下溶解中性淋洗后的物質I小時。過濾酸性淋洗液去除沉淀，得到1^勵3和Co(NO3)2的混合溶液，此時溶液中可以獲得電池中85%的Li元素和Co元素。在50攝氏度下采用CYANEX 272萃取劑萃取過濾后的酸性淋洗液，調整PH值為4. 5，過濾獲得溶液Co (NO3)2，在空氣氣氛下自然晾干獲得結晶的Co (NO3) 2 · 6H20 備用。將Co (NO3)2 ·6Η20與苯并咪唑按質量比1:3配制的固體混合物，溶解在100毫升的DMF溶液中攪拌30分鐘配成水熱反應液。將水熱反應液放入聚四氟乙烯罐內，并置于反應釜中，密封反應釜，然后將反應釜在干燥箱中加熱到80攝氏度I小時做預結晶反應。而后以每分鐘5攝氏度的速率升溫至130攝氏度開始晶化反應。晶化48小時后按每分鐘I攝氏度的速率緩慢降至室溫。去除反應釜中的母液后，在反應釜壁上和底部收集無色晶體，用DMF溶液洗晶體產物三次，并在空氣氣氛下自然晾干即獲得MOF晶體ZIF-7。按Co元素計算產率約為40%。雖然以上描述了本發(fā)明的具體實施方式
，但是本領域的技術人員應當理解，這些具體實施方式
僅是舉例說明，本領域的技術人員在不脫離本發(fā)明的原理和實質的情況下，可以對上述方法和系統(tǒng)的細節(jié)進行 各種省略、替換和改變。例如，合并上述方法步驟，從而按照實質相同的方法執(zhí)行實質相同的功能以實現實質相同的結果則屬于本發(fā)明的范圍。因此，本發(fā)明的范圍僅由所附權利要求書限定。
權利要求
1.一種基于回收廢品制備金屬-有機框架多孔吸附材料的方法，其特征在于，包括以下步驟選用濕處理法回收電池中的金屬元素，獲得金屬鹽溶液；水熱反應溶液配制；將溶劑熱反應溶液裝釜與溶劑熱晶化。
2.根據權利要求1所述基于回收廢品制備金屬-有機框架多孔吸附材料的方法，其特征在于，所述選用濕處理法回收電池中的金屬元素，獲得金屬鹽溶液具體包括拆解電池，去除塑料和紙包裝，采用清水對拆解的產物進行中性淋洗，去除可溶性的微量K.和Cr ；采用弱酸淋洗拆解后的電池材料獲得包括Li+、Zn2+、Mg2+、Co2+和Al3+、Cr3+金屬鹽溶液混合物；通過加入萃取液，萃取分離合成金屬一有機框架所需的高純金屬鹽；對于不溶于弱酸的Mn2+、Fe2+、CU2+，在淋洗后的沉淀中加入強酸獲得Mn2+、Fe2+、CU2+的鹽溶液，再次萃取、分離二種鹽。
3.根據權利要求2所述基于回收廢品制備金屬-有機框架多孔吸附材料的方法，其特征在于，所述弱酸為HNO3或H2SO4或HCl。
4.根據權利要求1所述基于回收廢品制備金屬-有機框架多孔吸附材料的方法，其特征在于，所述水熱反應溶液配制具體包括將制備的金屬鹽溶液與有機小分子配體溶于有機溶劑中，配制成溶劑熱反應溶液。
5.根據權利要求4所述基于回收廢品制備金屬-有機框架多孔吸附材料的方法，其特征在于,所述有機溶劑包括 N, Ndimethylformamide 或 N, N-diethylformamide。
6.根據權利要求4所述基于回收廢品制備金屬-有機框架多孔吸附材料的方法，其特征在于，所述有機小分子配體包括I, 4-benzenedicarboxylate 或 triethylamine 或 I, 3, 5-benzenetribenzoate 或pyridine 或 trimesic acid 或咪唑或 benzimidazole 或4-MethyI imidazole 或 2-Ethyl imidazole 或 nitroimidazole。
7.根據權利要求1所述基于回收廢品制備金屬-有機框架多孔吸附材料的方法，其特征在于，所述將溶劑熱反應溶液裝釜與溶劑熱晶化具體包括取溶劑熱反應溶液放入聚四氟乙烯罐內，密封；將封好的罐置于反應釜中，密封反應釜，然后將反應釜在干燥箱中加熱到80攝氏度開始弟一步反應5小時，在溶液中生成晶種；而后升高溫度至110-150攝氏度進行晶化反應；晶化完成后將溶液過濾，并用反應用有機溶劑清洗，而后用去離子水清洗；最后在空氣氣氛中自然干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于回收廢品制備金屬-有機框架多孔吸附材料的方法，包括以下步驟選用濕處理法回收電池中的金屬元素，獲得金屬鹽溶液；溶劑熱熱反應溶液配制；溶劑熱法晶化。
文檔編號C07F3/06GK103055818SQ20131000940
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月10日 優(yōu)先權日2013年1月10日
發(fā)明者陳云琳, 張興華 申請人:北京交通大學