專利名稱：：N,n,n',n'-四縮水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種縮水甘油胺類多官能環(huán)氧樹脂的制備方法，具體涉及一種N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的制備方法。
背景技術(shù)：
：縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂是制備耐高溫膠粘劑、電子元器件封裝材料、耐高溫電器絕緣漆和耐溫涂料、纖維增強(qiáng)預(yù)浸料的重要原材料?？s水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂由于其分子結(jié)構(gòu)中含多個(gè)環(huán)氧基，可與氨基、羥基、羧基等多種活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而可與含上述活性基團(tuán)的化合物或聚合物發(fā)生反應(yīng)而固化交聯(lián)。國內(nèi)已見報(bào)道的縮水甘油胺類多官能環(huán)氧樹脂有首都師范大學(xué)吳毅為、江西師范大學(xué)宋才生研制的N，N，N'，N'-四縮水甘油基_4，4'-二氨基二苯醚。上海市合成樹脂所研制的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-二氨基二苯甲烷。東華大學(xué)虞鑫海等研制的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-甲撐二鄰甲苯胺。中國專利文獻(xiàn)CN100465206C(申請(qǐng)?zhí)枮?00610028654.0)公開了一種縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂的制備方法，即4，4'-甲撐二鄰甲苯胺與環(huán)氧氯丙烷在水和醇類溶劑中，在409(TC開環(huán)反應(yīng)310小時(shí)，然后在6(TC滴加堿金屬氫氧化物水溶液，在608(TC進(jìn)行脫鹽閉環(huán)反應(yīng)，然后進(jìn)行后處理并收集環(huán)氧氯丙烷，最后得到N，N，N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-甲撐二鄰甲苯胺。首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)1997年第18巻第3期公開了一種N，N，N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-二氨基二苯醚的制備方法。即在1000ml四口瓶中，加入1.4mo1環(huán)氧氯丙烷及適量的乙二醇和水作為溶劑，加熱下回流冷凝一段時(shí)間，然后分次加入4，4'-二氨基二苯醚，反應(yīng)溫度為6080°C，當(dāng)反應(yīng)物逐漸變稠并攪拌不動(dòng)時(shí)，加入丙酮并在7(TC繼續(xù)反應(yīng)56h，然后加入丙酮使反應(yīng)物完全溶解，再滴加30%的NaOH溶液，控制反應(yīng)溫度在30°C。最后用甲苯萃取得到N，N，N'，N'-四縮水甘油基_4，4'-二氨基二苯醚。而3，4'-二氨基二苯醚由于其苯環(huán)上氨基的取代位不同，導(dǎo)致其反應(yīng)活性與上述各種物質(zhì)大大不同。至今沒有發(fā)現(xiàn)N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的制備方法的相關(guān)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種步驟簡單、反應(yīng)溫和、產(chǎn)品質(zhì)量好、收率較高的N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚的制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚的制備方法，具有以下步驟①在40°C95°C的溫度下，使作為反應(yīng)物的3，4'-二氨基二苯醚和環(huán)氧氯丙烷在有機(jī)溶劑以及有機(jī)酸中進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)3h12h，然后加入堿溶液繼續(xù)反應(yīng)3h12h，得到N，N，N'，N'-四(2-羥基-3-氯)丙基-3，4'-二氨基二苯醚，其中3，4'-二氨基二苯醚與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:41:20;②在6(TC8(TC的溫度下減壓蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷；③將反應(yīng)體系降溫至30°C4(TC并滴加堿溶液，然后升溫至60°C95t:進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)lh8h，將反應(yīng)體系進(jìn)行后處理得到N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚。上述步驟①中所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丁酮中的一種或它們的混合物，3，4'-二氨基二苯醚與有機(jī)溶劑的重量比為i:ii:io。上述步驟①中所述的有機(jī)酸為乙酸或者丙酸，3，4'-二氨基二苯醚與有機(jī)酸的摩爾比為i:ii:2。上述步驟①中所述的堿溶液為NaOH溶液或者K0H溶液，3，4'-二氨基二苯醚與堿溶液的摩爾比為i:ii:2。上述步驟③中所述的堿溶液為NaOH溶液或者K0H溶液，3，4'-二氨基二苯醚與堿溶液的摩爾比為i:4i:6。上述步驟③中所述的后處理是將反應(yīng)體系冷卻至15t:25t:，過濾，用稀釋溶劑洗滌濾渣，回收堿金屬氯化物；洗滌液并入濾液后用去離子水洗滌24次，直至洗出液呈中性，然后將洗滌后的濾液升溫至8(TCIO(TC減壓蒸餾出稀釋溶劑，即得到N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚。上述步驟③中所述的稀釋溶劑為甲苯、二甲苯、丁酮中的一種或者它們的混合物，3，4'-二氨基二苯醚與稀釋溶劑的重量比為1:31:7。本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>本發(fā)明具有積極的效果(1)3，4'_二氨基二苯醚由于其苯環(huán)上氨基的取代位，導(dǎo)致對(duì)位氨基的活性高于鄰位氨基，而本發(fā)明在開環(huán)反應(yīng)階段加入有機(jī)酸，從而封閉活潑性較高的對(duì)位氨基，使活性較低的鄰位氨基優(yōu)先與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)。當(dāng)鄰位氨基反應(yīng)基本結(jié)束之后，加入堿溶液，破壞有機(jī)酸與對(duì)位氨基的相互作用，使對(duì)位氨基與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)一步反應(yīng)完全。這樣有效地避免了由于氨基活性的差異致使反應(yīng)不能完全進(jìn)行的缺點(diǎn)，也抑制了反應(yīng)過程中發(fā)生自聚合等副反應(yīng)。(2)本發(fā)明在開環(huán)反應(yīng)結(jié)束后先將過量的環(huán)氧氯丙烷減壓蒸餾回收，這樣可以提高閉環(huán)反應(yīng)的效率，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和收率。(3)本發(fā)明在閉環(huán)反應(yīng)后使用稀釋溶劑可以有效地回收堿金屬氯化物，避免了資源浪費(fèi)。具體實(shí)施例方式(實(shí)施例1)本實(shí)施例的制備方法具有以下步驟①在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口瓶中依次加入20g的反應(yīng)物3，4'-二氨基二苯醚(O.lmo1)、55.5g的過量的反應(yīng)物環(huán)氧氯丙烷(O.6mol)、6g的有機(jī)酸乙酸(0.lmo1)、27.6g的有機(jī)溶劑乙醇，在75t:的溫度下開環(huán)反應(yīng)6h，然后加入13.7g濃度為30wt%的堿溶液NaOH溶液(O.lmol)，繼續(xù)反應(yīng)6h，得到N，N，N'，N'-四(2-羥基-3-氯)丙基-3，4'-二氨基二苯醚。②在8(TC的溫度下減壓蒸餾回收過量的環(huán)氧氯丙烷，直至餾出液為40g停止。③將反應(yīng)體系降溫至30°C，在lh內(nèi)緩慢滴加80g濃度為30wt%的堿溶液Na0H溶液(O.6mo1)，滴完后升溫到6(TC進(jìn)行生成N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚的閉環(huán)反應(yīng)6h。然后進(jìn)行后處理將反應(yīng)體系冷卻至2(TC，過濾，用80g的稀釋溶劑二甲苯洗滌濾渣，回收得到12.88g的NaCl。洗滌液并入濾液后用去離子水洗滌4次，直至洗出液呈中性。然后將洗滌后的濾液升溫至IO(TC減壓蒸餾出稀釋溶劑二甲苯，即得到39.33g暗紅色粘稠狀的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚，收率為92.33%，其環(huán)氧值為0.80當(dāng)量/100克，有機(jī)氯含量為0.01當(dāng)量/100克。(實(shí)施例2實(shí)施例3)各實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處見表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種N,N,N',N'-四縮水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于具有以下步驟①在40℃～95℃的溫度下，使作為反應(yīng)物的3,4'-二氨基二苯醚和環(huán)氧氯丙烷在有機(jī)溶劑以及有機(jī)酸中進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)3h～12h，然后加入堿溶液繼續(xù)反應(yīng)3h～12h，得到N,N,N',N'-四(2-羥基-3-氯)丙基-3,4'-二氨基二苯醚，其中3,4'-二氨基二苯醚與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶4～1∶20；②在60℃～80℃的溫度下減壓蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷；③將反應(yīng)體系降溫至30℃～40℃并滴加堿溶液，然后升溫至60℃～95℃進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)1h～8h，將反應(yīng)體系進(jìn)行后處理得到N,N,N',N'-四縮水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于步驟①中所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丁酮中的一種或它們的混合物，3，4'-二氨基二苯醚與有機(jī)溶劑的重量比為1:11:10。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于步驟①中所述的有機(jī)酸為乙酸或者丙酸，3，4'-二氨基二苯醚與有機(jī)酸的摩爾比為i:ii:2。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于步驟①中所述的堿溶液為NaOH溶液或者KOH溶液，3，4'-二氨基二苯醚與堿溶液的摩爾比為1:11:2。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于步驟③中所述的堿溶液為NaOH溶液或者KOH溶液，3，4'-二氨基二苯醚與堿溶液的摩爾比為l:41:6。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3，4'-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于步驟③中所述的后處理是將反應(yīng)體系冷卻至15t:25t:，過濾，用稀釋溶劑洗滌濾渣，回收堿金屬氯化物；洗滌液并入濾液后用去離子水洗滌24次，直至洗出液呈中性，然后將洗滌后的濾液升溫至8(TCIO(TC減壓蒸餾出稀釋溶劑，即得到N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3，4'-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于步驟③中所述的稀釋溶劑為甲苯、二甲苯、丁酮中的一種或者它們的混合物，3，4'-二氨基二苯醚與稀釋溶劑的重量比為1:31:7。全文摘要本發(fā)明公開了一種N,N,N',N'-四縮水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚的制備方法，步驟如下①在40℃～95℃的溫度下，使3,4'-二氨基二苯醚和環(huán)氧氯丙烷在有機(jī)溶劑以及有機(jī)酸中進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)3h～12h，然后加入堿溶液繼續(xù)反應(yīng)3h～12h，得到N,N,N',N'-四(2-羥基-3-氯)丙基-3,4'-二氨基二苯醚；②在60℃～80℃的溫度下減壓蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷；③將反應(yīng)體系降溫至30℃～40℃并滴加堿溶液，然后升溫至60℃～95℃進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)1h～8h，將反應(yīng)體系進(jìn)行后處理得到N,N,N',N'-四縮水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚。本發(fā)明的方法步驟簡單、反應(yīng)溫和、產(chǎn)品質(zhì)量好、收率較高。文檔編號(hào)C07D303/36GK101774984SQ20101011337公開日2010年7月14日申請(qǐng)日期2010年2月24日優(yōu)先權(quán)日2010年2月24日發(fā)明者丁志偉,葉文革,吳建華,林芳景,王宇,程齊利,胡和豐,胡國宜,閔雪峰,陸航申請(qǐng)人:常州市尚科電子材料有限公司;上海大學(xué)