專利名稱：異氰酸酯型聚合物泡沫及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及異氰酸酯型聚合物泡沫及其生產(chǎn)方法。尤其是，本發(fā)明涉及減輕在生產(chǎn)過程中由異氰酸酯型聚合物泡沫所經(jīng)歷的放熱的新型方式。
背景技術：
異氰酸酯型聚合物在本技術領域中是已知的。一般，熟悉本技術領域的人員將異氰酸酯型聚合物理解為聚氨酯、聚脲、聚異氰脲酸酯和它們的混合物。
在本技術領域中生產(chǎn)泡沫異氰酸酯型聚合物也是已知的。
事實上，與其它聚合物體系相比，異氰酸酯型聚合物的一個優(yōu)點是聚合和發(fā)泡能夠原位發(fā)生。這在它被形成和膨脹的同時，產(chǎn)生了模塑該聚合物的能力。
一般，異氰酸酯型聚合物泡沫通過使包含異氰酸酯、含活性氫的化合物(即，在聚氨酯情況下的多元醇、在聚脲情況下的多胺，等等)、發(fā)泡劑、催化劑和一種或多種其它任選的成分(例如，填料、表面活性劑、擴鏈劑、開孔劑等)的混合物反應來生產(chǎn)。
生產(chǎn)聚氨酯泡沫的通常方法被稱為“一步”工藝。在該工藝中，例如使用撞擊式混合(例如，高壓)將異氰酸酯、適合的多元醇、催化劑、水(它用作活性“發(fā)泡”劑，并能夠任選補充一種或多種輔助發(fā)泡劑)和其它添加劑立刻混合在一起。一般，如果要生產(chǎn)聚脲，多元醇將用適合的多胺來替換。聚異氰脲酸酯可以從異氰酸酯組分的環(huán)三聚來得到。尿烷改性的聚脲或聚異氰脲酸酯在本技術領域中是已知的。在這兩個方案中，反應劑使用適合的混合工藝來非?？焖俚鼐o密混合。
用于生產(chǎn)泡沫異氰酸酯型聚合物的另一工藝被稱為“預聚物”工藝。在該工藝中，通過使多元醇和異氰酸酯(在聚氨酯的情況下)在惰性氛圍中反應以形成以活性基團封端的液體聚合物(例如，異氰酸酯)來生產(chǎn)預聚物。為生產(chǎn)泡沫聚合物，預聚物與低分子量多元醇(在生產(chǎn)聚氨酯的情況下)或多胺(在生產(chǎn)改性聚脲的情況下)在有固化劑和根據(jù)需要的其它添加劑的情況下徹底混合。
異氰酸酯型聚合物泡沫的兩大種類是模塑泡沫和塊狀泡沫(slabstock foam)。
一般，模塑泡沫通過將可發(fā)泡的組合物分配到模具腔，封閉模具以限定具有所需的被生產(chǎn)制品的形狀的模具腔和讓可發(fā)泡的組合物聚合和膨脹從而填充模具腔來生產(chǎn)。
一般，塊狀泡沫使用連續(xù)或半連續(xù)方法作為泡沫膠塊來生產(chǎn)。這些方法通常涉及將可發(fā)泡的組合物分配到具有開頂、側壁和用于將發(fā)泡物質(zhì)從分配點轉(zhuǎn)移走的活動底部運輸裝置的料槽。這里的產(chǎn)品一般是泡沫膠塊。泡沫膠塊能夠有100英尺長，具有高達7英尺×4英尺的橫截面。
可想而知的是，當生產(chǎn)塊狀泡沫時，泡沫的放熱是重要的安全問題。如本技術領域已知的那樣，在異氰酸酯和多元醇之間的反應(即，當生產(chǎn)聚氨酯泡沫時)是釋放相當大量的熱量的放熱反應。在模塑泡沫中的放熱是易處理的，因為批量產(chǎn)品的尺寸是相對小的，而在塊狀泡沫中的放熱必須要特殊解決，因為產(chǎn)品是如此大的。在本說明書全文中使用的術語“放熱”當在異氰酸酯型聚合物泡沫的上下文中使用時，用來指在產(chǎn)生過程中由泡沫經(jīng)歷的反應熱量。因此，術語“最大放熱”用來指在實際生產(chǎn)過程中由泡沫經(jīng)歷的最大反應熱量，這可以通過在生產(chǎn)后直接測量泡沫(一般在中心區(qū)域)達到的最高溫度來評價。實踐中，一旦達到臨界溫度(對于大多數(shù)開孔泡沫一般為165-175℃，對于大多數(shù)剛性、半剛性和低氣流塊狀泡沫至多200℃)，在空氣或氧的存在下，會發(fā)生泡沫的自動氧化，導致了脫色(產(chǎn)品質(zhì)量下降)和有時著火(損害和/或毀壞生產(chǎn)設備)。
現(xiàn)有技術中使用了許多方法來試圖解決在塊狀泡沫中的該放熱問題。
一種方法涉及用具有高熱容的液體有機發(fā)泡劑-即可吸收反應的至少部分釋放熱量的液體有機溶劑代替作為間接發(fā)泡劑的水。用于該目的的液體烴發(fā)泡劑的實例包括氯氟碳(例如，F(xiàn)reon-11，F(xiàn)reon-12等)，氯氟烴(例如，F(xiàn)reon-142b，F(xiàn)reon-22等)，二氯甲烷，丙酮，1，1，1-三氯乙烷等。尤其，在20世紀80年代中期，鑒于研究所揭示的由這種化合物逃逸到環(huán)繞地球的臭氧層并與之相互作用引起的潛在破壞，各政府機構開始審查有機碳型化合物如烴型或鹵化碳型發(fā)泡劑的使用。結果，世界上許多國家的政府已經(jīng)制定了顯著縮減或甚至禁止有機碳型發(fā)泡劑如烴型或鹵化碳型發(fā)泡劑的使用。
另一方法涉及使用液體二氧化碳來代替在異氰酸酯和水之間反應的過程中原位生產(chǎn)的二氧化碳。該方法的缺點是它在生產(chǎn)設施中需要顯著高昂的基本費用，并存在與產(chǎn)品有關的處理問題(例如在產(chǎn)品中的“針孔”和/或在發(fā)泡(rise)前低劣的流動特性)。
還一個方法涉及試圖通過吸取冷或環(huán)境空氣透過泡沫膠塊來快速冷卻新鮮、“熱”的泡沫膠塊。該方法的缺點是必須緊緊地控制泡沫的性能以確保它具有高的開孔含量來讓空氣穿過泡沫。
還一個方法涉及使用減低的大氣壓來生產(chǎn)低密度泡沫，不用過量的水。該方法的缺點是它在生產(chǎn)設施中需要顯著高昂的基本投資和使用相對昂貴的共聚物多元醇來獲得泡沫的堅固性，該堅固性的損失一般是由于在泡沫配制料中減少水量而引起的。
因此，雖然有多種現(xiàn)有技術方法，但在本技術領域中對減少在異氰酸酯型泡沫的生產(chǎn)中的固有放熱存在著需求。如果在異氰酸酯型泡沫的生產(chǎn)中固有的放熱能夠被減少，而不用增加生產(chǎn)設施的基本投資和/或在泡沫配制料中使用相對昂貴的化學品，這將是更理想的。
本發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是排除或減輕現(xiàn)有技術的上述缺點的至少一個。
本發(fā)明的另一個目的是提供新型異氰酸酯型聚合物泡沫。
本發(fā)明的還一個目的是提供生產(chǎn)異氰酸酯型泡沫的新型方法。
因此，在本發(fā)明的一個方面，提供了包括其中分布有顆粒狀材料的異氰酸酯型聚合物泡沫基質(zhì)的異氰酸酯型聚合物泡沫，所述的顆粒狀材料的吸熱相轉(zhuǎn)換焓為至少大約50J/g。
因此，在本發(fā)明的一個方面，提供了包含具有分布在其中的晶體顆粒狀材料的異氰酸酯型聚合物泡沫基質(zhì)的異氰酸酯型聚合物泡沫。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了用于生產(chǎn)異氰酸酯型聚合物泡沫的方法，該方法包括下述步驟把異氰酸酯、含活性氫的化合物、水、催化劑和吸熱相轉(zhuǎn)換焓為至少大約50J/g的顆粒狀材料接觸在一起以產(chǎn)生反應混合物；使反應混合物膨脹以產(chǎn)生異氰酸酯型聚合物泡沫。
在本發(fā)明的還一個方面中，提供了用于生產(chǎn)異氰酸酯型聚合物泡沫的方法，該方法包括下述步驟把異氰酸酯、含活性氫的化合物、水、催化劑和晶體顆粒狀材料接觸在一起以產(chǎn)生反應混合物；使反應混合物膨脹以產(chǎn)生異氰酸酯型聚合物泡沫。
在本發(fā)明的又一個方面，提供了用于生產(chǎn)異氰酸酯型聚合物泡沫的方法，該方法包括下述步驟
把異氰酸酯、含活性氫的化合物、水、催化劑和顆粒狀材料接觸在一起以形成反應混合物；使反應混合物膨脹以產(chǎn)生異氰酸酯型聚合物泡沫；其中選擇顆粒狀材料應使得在膨脹過程中反應混合物的溫度低于省略顆粒狀材料時的反應的溫度。
在本說明書全文中，術語“熔化焓”、“熔化潛熱”和“熔化熱”具有相同的含義，并交換使用，其范圍包括材料的吸熱相轉(zhuǎn)換焓。
因此，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)異氰酸酯型泡沫的新型方法，其中在生產(chǎn)過程中泡沫經(jīng)受的最大放熱被減少，從而改進了產(chǎn)品的性能和重要的是通過減輕泡沫的自氧化的發(fā)生改進了工廠的安全性。總的來說，本發(fā)明涉及把能夠經(jīng)歷包括吸熱相改變的轉(zhuǎn)換的添加劑材料加到泡沫配制料中。一般，該材料在環(huán)境溫度和壓力下是固體的。盡管不希望束縛于任何特定的理論或行為的方式，據(jù)信在大多數(shù)情況下，通過固體吸收在異氰酸酯型聚合物泡沫的生產(chǎn)過程中釋放的至少相當一部分反應熱量導致固體材料的熔化和/或吸熱轉(zhuǎn)換(例如升華)發(fā)生了吸熱相改變。當泡沫冷卻時，添加劑材料會固化。因此，雖然認為在泡沫的生產(chǎn)中反應的總熱量保持基本上沒有變化，但據(jù)信添加劑材料起活性散熱劑(heat sink)(即，在泡沫的最大放熱之前它所經(jīng)歷的某些形式的相轉(zhuǎn)變的意義上，該材料是活性的)的作用，它快速地吸收部分反應熱量，隨后在相對長時間內(nèi)釋放所吸收的反應熱量。它的最終結果是降低了在生產(chǎn)過程中由泡沫經(jīng)歷的最大放熱(或溫度)和歸因于由泡沫經(jīng)歷的溫度梯度的下降、作為附帶效果的更均勻和/或改進的性能(例如，降低的濕態(tài)老化壓縮變定)。
附圖簡述參照附圖來描述本發(fā)明的實施方案，其中


圖1-6圖示了根據(jù)ASTM E793-85就各種顆粒狀材料進行的示差掃描量熱法(DSC)的結果；圖7-9圖示了在下文給出的實施例中制備的各種泡沫的放熱曲線。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明尤其涉及包含顆粒狀材料的異氰酸酯型聚合物泡沫和它的生產(chǎn)方法。
一般，該異氰酸酯型聚合物泡沫選自聚氨酯泡沫、聚脲泡沫、聚異氰脲酸酯泡沫、脲改性的聚氨酯泡沫、尿烷改性的聚脲泡沫、尿烷改性的聚異氰脲酸酯泡沫和脲改性的聚異氰脲酸酯泡沫。優(yōu)選的泡沫異氰酸酯型聚合物選自聚氨酯泡沫和脲改性的聚氨酯泡沫。最優(yōu)選的異氰酸酯型聚合物是聚氨酯泡沫。如在本技術領域已知的那樣，術語“改性”當與聚氨酯、聚脲或聚異氰脲酸酯結合使用時是指聚合物骨架形成鍵的至多50％已經(jīng)被取代。
在一個優(yōu)選實施方案中，顆粒狀材料具有至少大約50J/g的吸熱相轉(zhuǎn)換焓。顆粒狀材料優(yōu)選具有在大約50-大約600J/g，更優(yōu)選大約75-大約400J/g，最優(yōu)選大約100-大約250J/g范圍內(nèi)的吸熱相轉(zhuǎn)換焓。對于給定的顆粒狀材料，吸熱相轉(zhuǎn)換焓能夠容易由本技術領域普通技術人員來測定。尤其，用于熔化熱和結晶的實驗方法可以通過根據(jù)ASTM E793-85的示差掃描量熱法(DSC)來測定。
應該選擇顆粒狀材料使得它能夠在沒有顆粒狀材料時的生產(chǎn)過程中泡沫所經(jīng)歷的最大放熱以下的溫度下經(jīng)歷包括吸熱相改變的轉(zhuǎn)換(即，作為吸收熱量的結果的相改變)。最大放熱如下測定1、將可發(fā)泡的組合物(一般包括異氰酸酯、含活性氫的化合物、水、催化劑和顆粒狀材料)倒入容器中。
2、在泡沫達到完全發(fā)泡后，立即將熱電偶探頭插入到膠塊的幾何中心。當熱電偶到達膠塊的中心時被認為是零時間，并讀取第一次讀數(shù)。
3、在溫度上升的同時，每分鐘讀取一次溫度讀數(shù)，和在達到最大值之后每15分鐘讀取一次，直到溫度下降20℃為止。
直徑1-2mm的柔性熱電偶探頭是優(yōu)選的。探頭的長度應該足夠到達膠塊的中心。實際測量能夠使用例如購自Zesta Engineering Ltd.的具有Gordon傳感器0.063″直徑和24″長鞘的熱電偶AFDO/240GK03H來進行。購自Barnat Company的K型熱電偶數(shù)字溫度計能夠用于溫度讀數(shù)。
優(yōu)選的是，顆粒狀材料在環(huán)境溫度和壓力下(例如分別為20℃和1個大氣壓)是固體。理想的是，物理轉(zhuǎn)換作為顆粒狀材料吸收來自反應混合物的至少部分反應熱量的結果發(fā)生，從而導致顆粒狀材料的熔化、脫水、升華和固體/固體轉(zhuǎn)換的至少一種，優(yōu)選熔化。
顆粒狀材料可以是晶體或非晶態(tài)的。高度結晶聚合物和/或部分結晶(半結晶)聚合物尤其優(yōu)選用作顆粒狀材料。
顆粒狀材料的尺寸不是特別限制的，條件是它對顆粒狀材料的處理沒有不利的效果(例如顆粒狀材料的尺寸不應導致樹脂粘度增加，以致它很難計量或另外處理)。優(yōu)選的是，顆粒狀材料具有低于大約1000μm的平均粒度，更優(yōu)選在大約1-大約500μm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在大約10-大約200μm的范圍內(nèi)。在本異氰酸酯型聚合物泡沫中含有的顆粒狀材料量優(yōu)選低于泡沫的大約20重量％，更優(yōu)選是泡沫的大約0.5重量％-大約15重量％，最優(yōu)選是泡沫的大約5重量％-大約10重量％。顆粒狀材料的使用量受多種因素的影響，包括所使用的具體顆粒狀材料的熱容，用顆粒狀材料生產(chǎn)的泡沫的最大放熱和反應物的粘度，尤其在顆粒狀材料的高載荷下。
如上所述，優(yōu)選的顆粒狀材料本質(zhì)上是結晶的。關于這點，應該理解的是，術語“結晶的”當在本說明書中針對顆粒狀材料使用時具有寬的含義，覆蓋了部分結晶的(即，半結晶的)和高度結晶的固體。這種顆粒狀材料尤其用于生產(chǎn)模塑泡沫或塊狀泡沫。然而，如對本技術領域中的技術人員所顯而易見的那樣，本方法可理想地用于降低在生產(chǎn)過程中塊狀泡沫的放熱。盡管不希望束縛于任何特定的理論或行為方式，據(jù)信從本發(fā)明得到的優(yōu)點中的至少一些涉及結晶顆粒狀材料的熱吸收能力。具體地說，在該優(yōu)選實施方案中，使用具有在生產(chǎn)過程中泡沫達到的最高溫度之下的熔點的結晶顆粒顆粒狀材料(這可以如上述那樣測定)。因此，當在反應過程中釋放熱量時，熱量的部分不是增加泡沫的放熱，而是被結晶顆粒狀材料吸收，一般導致了顆粒狀材料的熔化。因為結晶顆粒狀材料基本上均勻分布在整個泡沫基質(zhì)中，結果是由泡沫經(jīng)歷的最大放熱的全面降低。這顯著地改進了泡沫生產(chǎn)的安全性和/或避免了產(chǎn)品性能的降低。當在生產(chǎn)后泡沫基質(zhì)冷卻時，顆粒狀材料再結晶或再固化。
在一個優(yōu)選的實施方案中，顆粒狀材料是有機的，優(yōu)選有機聚合物，更優(yōu)選熱塑性材料。有用的熱塑性聚合物的非限制性實例可以選自聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚乙基丙烯酸乙酯(PEEA)、縮醛、尼龍11、聚偏氯乙烯、聚丁烯、表氯醇(ECO)塑料、橡膠改性的類似物、它們的共聚物和混合物。更優(yōu)選的是，顆粒狀材料選自聚乙烯、聚丙烯和它們的混合物。其它有用的有機材料的非限制性實例可以選自鏈烷烴、脂肪酸、醇、十四烷酸十四酰胺、脂肪酸的鹽(例如，硬脂酸鈣(熔點180℃)、硬脂酸鋅(熔點130℃)、月桂酸鋅(熔點130℃)等)。
供選擇的是，顆粒狀材料可以是無機的。有用的無機材料的非限制性實例可以選自硫代硫酸鈉五水合物(熔點75℃)、乙酸鈉三水合物(熔點58℃)、硫酸鈉十水合物(熔點32℃)、碳酸鈉(脫水點100℃)、氫氧化鋇(熔點78℃)、氯化鈣(脫水點100℃)、硝酸鎳四水合物(熔點40℃)、硝酸鋅四水合物(熔點36.4-45.5℃)、它們的共混物、它們的合金和它們的低共熔混合物。
當然，熟悉本技術領域的人員將會認識到，還可以使用改性的顆粒狀材料。例如，已知的通過將顆粒暴露到紫外光、電子束和類似處理而表面改性的顆粒，例如改進分散在基質(zhì)中的顆粒的粘合力。
生產(chǎn)本發(fā)明異氰酸酯型聚合物泡沫的優(yōu)選方法包括以下步驟把異氰酸酯、含活性氫的化合物、水、催化劑和顆粒狀材料接觸在一起生產(chǎn)反應混合物；使反應混合物膨脹以產(chǎn)生異氰酸酯型聚合物泡沫。
本方法的第一步包括提供包含含活性氫的化合物、異氰酸酯、含水發(fā)泡劑和催化劑的反應混合物。
優(yōu)選的是，含活性氫的化合物選自非親水多元醇、多胺、聚酰胺、聚亞胺、多元醇胺和它們的混合物。
因此，如果利用該方法來生產(chǎn)聚氨酯泡沫，含活性氫的化合物一般是多元醇。一般，這種多元醇的選擇不是特別限制的，是在本技術領域技術人員的視界內(nèi)。例如，多元醇可以是選自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚二烯和聚己內(nèi)酯的羥基封端的化合物。多元醇可以選自羥基封端的聚烴類、羥基封端的聚縮甲醛、脂肪酸甘油三酯、羥基封端的聚酯、羥甲基封端的聚酯、羥甲基封端的全氟亞甲基、聚亞烷基醚二醇、聚亞烷基亞芳基醚二醇和聚亞烷基醚三醇。多元醇還可選自己二酸-乙二醇聚酯、聚(丁二醇)、聚(丙二醇)和羥基封端的聚丁二烯-例如參見英國專利No.1,482,213，它的內(nèi)容在這里引入作為參考。一種或多種這種多元醇的共混物也是可行的。優(yōu)選的是，這種多元醇具有在大約200-大約20,000，最優(yōu)選大約300-大約6,000范圍內(nèi)的分子量。
此外，可以利用預聚物工藝來生產(chǎn)在本發(fā)明范圍內(nèi)的聚氨酯泡沫。在一個實施方案中，考慮預聚物可以通過將過量的異氰酸酯與多元醇(如上所述)反應來制備。預聚物然后能夠與其它多元醇(與第一多元醇相同或不同)反應來生產(chǎn)聚氨酯泡沫或與胺反應來生產(chǎn)聚脲改性的聚氨酯。
如果利用該方法生產(chǎn)聚脲改性的聚氨酯泡沫，含氫化合物至少部分包含其中氫鍵接于氮的化合物。這種化合物優(yōu)選選自多胺、聚酰胺、聚亞胺和多元醇胺，更優(yōu)選多胺。這種化合物的非限制性實例包括伯和仲胺封端的聚醚。這種聚醚優(yōu)選具有高于大約1500的分子量，2-6的官能度，和大約200-大約6,000的胺當量重量。這種胺封端的聚醚一般由將低級烯化氧(例如乙烯、丙烯、丁烯和它們的混合物)加到適宜的引發(fā)劑中，其中所得羥基封端的多元醇隨后進行胺化來制備。如果使用兩種或多種烯化氧，它們可以作為無規(guī)混合物或作為一種或另一種聚醚的嵌段存在。為便于胺化，尤其優(yōu)先的是，多元醇的羥基基本上全部是仲羥基。一般，胺化步驟替換多元醇的大多數(shù)、但不是所有的羥基。
在另一個實施方案中，第一多元醇包括聚合物多元醇，也稱為接枝共聚物多元醇。如在本技術領域中已知的那樣，這種多元醇-般是填充有其它有機聚合物的聚醚多元醇分散體。這種聚合物多元醇用于增加載荷(load building)或改進泡沫的硬度，當與使用未改性的多元醇相比時。有用的聚合物多元醇的非限制性實例包括鏈增長共聚物多元醇(例如，含有顆粒狀聚(丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯腈)和它們的混合物)和/或逐步增長共聚物多元醇(例如PolyHarnstoff Dispersions(PHD)、聚異氰酸酯加聚(PIPA)多元醇、環(huán)氧分散體多元醇和它們的混合物)。對于聚合物多元醇進一步信息，例如參見Herrington等(1991)的FLEXIBLE FOAM FUNDAMENTALS的第二章和這里引用的文獻，它們的內(nèi)容在這里引入作為參考。如果使用聚合物多元醇，它可以單獨或作為與非改性多元醇的混合物存在。一般，可以使用含有其量為存在于混合物中的未改性多元醇的大約5-大約100重量％范圍內(nèi)的聚合物多元醇的混合物。
如在本說明書全文中使用的那樣，術語“當量重量”指按照下式的含活性氫的化合物的質(zhì)量/活性氫當量重量＝M.W./f其中M.W.是化合物的分子量和f是在化合物的分子中的活性氫的數(shù)目(即官能度)。因此，一個當量重量的含活性氫化合物以化學計量方式與一個當量重量的異氰酸酯反應。
因為測定多元醇的官能度可能是復雜的，所以測定多元醇當量重量的替代和實際方法是按照以下等式來計算當量重量＝(56.1×1000)/OH數(shù)其中OH數(shù)是多元醇的羥基數(shù)。如在本技術領域中已知的那樣，羥基數(shù)能夠被測量，并提供了可用于反應的多元醇中的羥基數(shù)的指征。如在本技術領域中進一步已知的那樣，具有多種普通分析方法用于測定多元醇的羥基數(shù)-例如參見Herrington等(1991)的FLEXIBLE FOAM FUNDAMENTALS的第二章和這里引用的文獻，它們的內(nèi)容在這里引入作為參考。這些分析方法包括濕法分析和紅外分光鏡技術。
在本方法中的第一步中的反應混合物進一步包括異氰酸酯。當然，本技術領域中的那些技術人員將會認識到，可以使用兩種或多種異氰酸酯的混合物。適合用于反應混合物的異氰酸酯的選擇一般是在本技術領域的技術人員的視界內(nèi)。一般，適合使用的異氰酸酯化合物可以用下面的通式表示Q(NCO)i其中i是2或2以上的整數(shù)，Q是具有化學價i的有機基團。Q可以是取代或未取代的烴基(例如，亞烷基或亞芳基)。而且，Q可以用下面的通式表示Q1-Z-Q1其中Q1是亞烷基或亞芳基和Z選自-O-，-O-Q1-，-CO-，-S-，-S-Q1-S-和-SO2-。在本定義范圍內(nèi)的異氰酸酯化合物的實例包括六亞甲基二異氰酸酯、1，8-二異氰酸基-p-甲烷、二甲苯基二異氰酸酯、(OCNCH2CH2CH2OCH2O)2、1-甲基-2，4-二異氰酸基環(huán)己烷、亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、氯亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯和異丙基苯-α-4-二異氰酸酯。
在優(yōu)選的實施方案中，Q還可以表示具有化學價i的聚氨酯基團。在這種情況下，Q(NCO)i是在本技術領域中普通稱為預聚物的化合物。一般，預聚物可以通過使化學計量過量的異氰酸酯化合物(如上所述)與含多羥基的物質(zhì)或多元醇(如上所述)反應來制備。在該實施方案中，異氰酸酯例如能以相對于多元醇中羥基的比例的大約30％-大約200％化學計量過量的比例使用。預聚物然后與多元醇反應以產(chǎn)生聚氨酯泡沫或與胺反應以產(chǎn)生聚脲改性的聚氨酯。如下面將要證明的那樣，如果用于生產(chǎn)預聚物的多元醇是擴鏈劑(如下所述)，還需要在多元醇混合物中使用第二多元醇。此外，在多元醇混合物中應該使用上述在多元醇混合物中的第二多元醇，無論是否使用類似的多元醇來生產(chǎn)預聚物以確保生產(chǎn)出具有結皮(integralskin)的聚氨酯泡沫。因此，在本方法的內(nèi)容中，預聚物應該被考慮為有用異氰酸酯的子集，它們的使用不能代替使用上述多元醇混合物的需要。用于本發(fā)明的預聚物的非限制性實例是可從BayerCorporation以MondurTMPF商標市購。
在另一個實施方案中，適合用于本發(fā)明方法的異氰酸酯化合物可以選自異氰酸酯和二異氰酸酯的二聚體和三聚體，和選自具有下面通式的聚合二異氰酸酯[Q″(NCO)i]j其中i和j是具有2或2以上的值的整數(shù)，和Q″是多官能化有機基團，和/或作為反應混合物中其它組分的具有下面通式的化合物L(NCO)i其中i是具有1或1以上值的整數(shù)和L是單官能化或多官能化原子或基團。在本定義范圍內(nèi)的異氰酸酯化合物的實例包括乙基膦酸二異氰酸酯，苯基膦酸二異氰酸酯，含有Si-NCO基團的化合物，從磺酰胺(QSO2NCO)、氰酸和硫氰酸衍生的異氰酸酯化合物。
例如參見英國專利No.1,453,258，它的內(nèi)容在這里引入作為參考。
適合的異氰酸酯的非限制性實例包括1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸、亞糠基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基-3，3’-二甲基甲烷二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、1-甲基-2，4-二異氰酸酯-5-氯苯、2，4-二異氰酸基-s-三嗪、1-甲基-2，4-二異氰酸基環(huán)己烷、對亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞萘基二異氰酸酯、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、二(甲苯)二異氰酸酯、1，4-二甲苯二異氰酸酯、1，3-二甲苯二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸基苯基)甲烷、雙-(3-甲基-4-異氰酸基苯基)甲烷、聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯和它們的混合物。
優(yōu)選的異氰酸酯選自2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和它們的混合物。這類的優(yōu)選異氰酸酯是包含大約15-大約25重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和大約75-大約85重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物。這種異氰酸酯的實例可從Imperial Chemical Industries以Rubinate M的商標市購。這類的另一優(yōu)選的異氰酸酯是可從BASF Corporation以LupranateTMMM-103的商標市購(無溶劑、碳化二亞胺改性的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)。
另一優(yōu)選的異氰酸酯可以選自2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯和它們的混合物。
優(yōu)選的是，在本方法中使用的異氰酸酯具有在大約2.0-大約2.7范圍內(nèi)的官能度。
異氰酸酯優(yōu)選以提供在大約60-大約200，更優(yōu)選大約70-大約140，最優(yōu)選大約90-大約120范圍內(nèi)的異氰酸酯指數(shù)(包括在反應混合物中的所有活性當量)來使用。
在本方法第一步中使用的反應混合物進一步包括發(fā)泡劑。優(yōu)選的發(fā)泡劑是水性發(fā)泡劑。如在本技術領域中已知的那樣，能夠使用水性發(fā)泡劑如水作為在異氰酸酯型聚合物泡沫的生產(chǎn)中的活性發(fā)泡劑。具體地說，水與異氰酸酯反應，形成了二氧化碳，它在最終的泡沫聚合物產(chǎn)品中起有效的發(fā)泡劑的作用。本方法的重要優(yōu)點是能夠使用在傳統(tǒng)實踐中在生產(chǎn)后的泡沫中會產(chǎn)生非常高的放熱的水的量來生產(chǎn)塊狀聚氨酯泡沫。
在本技術領域已知的是，在異氰酸酯型聚合物泡沫的制備中，在反應混合物中用作發(fā)泡劑的水量通常是在大約0.20到高達大約8.0或8.0以上重量份，最優(yōu)選大約2.5-大約8.0重量份/100重量份的含活性氫的化合物的范圍內(nèi)。因為在生產(chǎn)泡沫中水的使用量受泡沫的預期或所需的固定性能的限制，在某些情況下，如果要生產(chǎn)高度填充(例如，著色)的泡沫，理想的是使用基本上惰性的液體擴鏈劑。適合的液體擴鏈劑的實例包括鹵化烴類、高分子量烴類和多元醇。
在本方法中第一步中使用的反應混合物進一步包括催化劑。催化劑促進多元醇混合物與異氰酸酯的反應。這種催化劑的選擇和使用是在本技術領域的技術人員的視界內(nèi)。例如參見美國專利4,296,213和4,518,778，它們的內(nèi)容在這里引入作為參考。適合的催化劑包括叔胺和/或有機金屬化合物。用于本方法的有效催化劑的非限制性實例可以選自季銨鹽、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二乙醇胺、N-椰油嗎啉、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、甲氧基丙基二甲基胺、N，N，N’-三甲基異丙基丙二胺、3-二乙基氨基丙基二乙基胺、二甲基芐基胺、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、氯化亞錫、二-2-乙基己酸二丁基錫、辛酸亞錫和它們的混合物。例如參見論述了各種這些和其它適合催化劑的美國專利4,590,219[Nissen等]，它的內(nèi)容在這里作為參考引入。優(yōu)選的是，催化劑以在大約0.05-大約2.5，更優(yōu)選大約0.10-大約2.0，最優(yōu)選大約0.10-大約0.60重量份/100重量份多元醇混合物的量使用。
如可由本技術領域的那些技術人員清楚理解的那樣，可以設想在聚氨酯泡沫領域中的常用添加劑能夠在本方法中使用。這種添加劑的非限制性實例包括填料材料(例如，具有低于50J/g的吸熱轉(zhuǎn)換焓的材料)，表面活性劑(例如，以L-540 Union Carbide商標購得的有機硅氧烷化合物)，開孔劑(例如硅油)，增量劑(例如以CereclorS45商購的鹵化鏈烷烴)，交聯(lián)劑(例如低分子量含活性氫的組分)，顏料/染料，阻燃劑(例如鹵化有機磷酸化合物)，抑制劑(例如弱酸)，成核劑(例如重氮化合物)，抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑(例如羥基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸鋅、2，6-二叔丁基兒茶酚、羥基二苯酮、位阻胺和它們的混合物)，增塑劑(例如磺化芳族化合物)，殺蟲劑，抗靜電劑(例如可電離的金屬鹽、羧酸鹽、磷酸酯和它們的混合物)和它們的混合物。通常使用的這些添加劑的量是在本領域的技術人員的視界內(nèi)-例如參見Herrington等(1991)的FLEXIBLEFOAM FUNDAMENTALS的第二章和這里引用的文獻，它們的內(nèi)容在這里引入作為參考。
在本方法的第一步中多元醇混合、異氰酸酯、發(fā)泡劑、顆粒狀材料和催化劑的接觸方式不是特別限制的。因此，有可能在單獨的罐中預共混各組分，然后連通到用于與發(fā)泡劑和催化劑混合的適合的混合裝置中。另外，有可能預共混含活性氫的化合物與發(fā)泡劑、催化劑和如果存在的其它添加劑來形成樹脂。該樹脂預共混物然后給到還接收異氰酸酯的單獨料流的適合混合頭(高壓或低壓)。
一旦含活性氫的化合物、異氰酸酯、發(fā)泡劑、擴鏈劑和催化劑已經(jīng)接觸在一起并理想地均勻混合，形成了反應混合物。然后使該反應混合物膨脹以產(chǎn)生本異氰酸酯型聚氨酯泡沫。如對熟悉本領域的那些人員來說顯而易見的那樣，本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)塊狀泡沫、模塑制品等。反應混合物進行膨脹的方式將受所生產(chǎn)的泡沫的類型的約束。
現(xiàn)在將參照下面的實施例來描述本發(fā)明，這些實施例不應認為是限制本發(fā)明的范圍。在實施例中使用的術語“pbw”指重量份。
在實施例中使用下列化合物1、ArcolTMLHT-112，具有500的當量重量(分子量大約1500)的聚醚多元醇，從Lyondell Corporation商購的；2、ArcolTMF-3020，具有1000的當量重量(分子量大約3000)的聚醚多元醇，從Lyondell Corporation商購的；3、ArcolTME788，具有大約38％SAN固體、2540的當量重量的聚醚多元醇，從Lyondell Corporation商購的；4、ArcolTMPPG-725，具有380的當量重量(分子量大約760)的聚醚多元醇，從Lyondell Corporation商購；5、VoranolTM360，具有156的當量重量(分子量大約700)的聚醚多元醇，從Dow Chemical Company商購；6、VoranolTM230-660，具有85的當量重量(分子量大約250)的聚醚多元醇，從Dow Chemical Company商購；7、Baynat-755TM，具有150-168的當量重量和4.2-4.4pph的水含量的聚醚多元醇體系，從Bayer Corporation商購；8、PS 2502A，當量重量為224.4的聚酯多元醇，從StepanCorporation商購；9、PluracolTM1178，當量重量為2250(分子量6500)的聚醚多元醇，從BASF Corporation商購；10、VoranolTMV4701，具有1780的當量重量(分子量大約5340)的聚醚多元醇，從Dow Chemical Company商購；11、DEOA-LF，二乙醇胺-低冷凍級，當量重量24，從DowChemical Company商購；12、TegostabTMB8871，有機硅氧烷共聚物開孔表面活性劑，從Goldschmidt Chemical Corporation商購；13、NiaxTML5770-有烷基側鏈的有機硅氧烷表面活性劑，從Osi Specialities，A Witco Company商購；14、NiaxTMY10184-用于模塑泡沫的有機硅氧烷表面活性劑，從Osi Specialities，A Witco Company商購；15、TegostabTMB4690-用于模塑泡沫的有機硅氧烷表面活性劑，從Goldschmidt Chemical Corporation商購；16、NiaxTMA1-70％雙(2-二甲基乙氨基乙基)醚在二丙二醇中的溶液，從Osi Specialities，A Witco Company商購；17、NiaxTMC-255-平衡胺催化劑，從Osi Specialities，A WitcoCompany商購；18、PolycatTM12-N，甲基二環(huán)己基胺，從Air Products andChemicals Inc.商購；19、DabcoTMT12，二月桂酸二丁基錫，從Air Products andChemicals Inc.商購；20、DabcoTM33LV-335，三亞乙基二胺在二丙二醇中的溶液，從Air Products and Chemicals Inc.商購；21、DabcoTMT10，辛酸亞錫，從Air Products and Chemicals Inc.商購；
22、二甘醇，擴鏈劑；23、異氰酸酯APAPITM27 Polymeric MDI，聚亞甲基聚苯基異氰酸酯，含有4，4’-亞甲基雙苯基異氰酸酯，總NCO含量31.0-31.5％，從The Dow Chemical Company商購；24、異氰酸酯BMondurTMMR Polymeric MDI，聚亞甲基聚苯基異氰酸酯，含有4，4’-亞甲基雙苯基異氰酸酯，總NCO含量31.0-31.5％，從Bayer Company商購；25、異氰酸酯CT-80TM，甲苯二異氰酸酯，可TDI商購；26、蜜胺，從Melamine Chemical Inc.商購的顆粒狀材料；27、聚乙烯，EscoreneTMHD-8761-27 RBG，從Exxon Corporation商購的顆粒狀材料；和28、聚丙烯，MontelTM5M 6100，從Shell商購的顆粒狀材料。
通過混合除了異氰酸酯和顆粒狀材料以外的所有成分來生產(chǎn)樹脂混合物。將該樹脂混合物和異氰酸酯預調(diào)節(jié)到25℃的溫度。
根據(jù)需要研磨顆粒狀材料，使得它具有低于1000μm的平均粒度。此時將顆粒狀材料加到樹脂混合物中并充分混合，直到獲得均勻的混合物為止。當然本領域的那些技術人員將會認識到，顆粒狀材料可以加到異氰酸酯中或可以在樹脂混合物和異氰酸酯之間部分分配。
在適宜尺寸的容器中混合均勻樹脂混合物，并將異氰酸酯加到其中。在大約10秒鐘后，在容器中的反應混合物轉(zhuǎn)移到10″×10″×6″薄紙板盒中，使其膨脹以形成自由增長泡沫膠塊。一旦自由增長的泡沫膠塊完成膨脹(目測)，將連接記錄儀的熱電偶插入到泡沫膠塊的中部，并使用上述總程序記錄溫度。
關于圖1和2，它們圖示了在這些實施例中使用的顆粒狀材料之一的蜜胺的DSC。關于圖3和4，它們圖示了在這些實施例中使用的顆粒狀材料之一的聚丙烯的DSC。關于圖5和6，它們圖示了用于在這些實施例中使用的顆粒狀材料之一的聚乙烯的DSC。從中可以明顯看出，聚丙烯和聚乙烯的DSC分別產(chǎn)生了87(平均)和168(平均)J/g的吸熱轉(zhuǎn)換焓。相反，亞甲基的DSC是可以忽略的。
從表1的實施例1-3中報道的放熱減少能夠看出，聚乙烯的使用顯著改進了放熱減少。具體說，使用與蜜胺相同量的聚乙烯得到了放熱減少的12倍的增加。實施例1-3的結果在圖7中圖示。
關于實施例4-7，還能夠看出，聚乙烯和聚丙烯的使用產(chǎn)生了就放熱減少而言的顯著好處，與沒有使用顆粒狀材料或使用具有可以忽略的吸熱相改變焓的蜜胺相比。實施例4-7中的結果在圖8中圖示。
關于實施例8-10，這些實施例說明了在前面發(fā)現(xiàn)的有利的放熱減少性能也可在用于生產(chǎn)剛性模塑泡沫的配制料中發(fā)現(xiàn)。
此外，關于實施例11-13，使用聚乙烯帶來的放熱減少的益處可在柔性塊狀泡沫配制料中發(fā)現(xiàn)。實施例10-12的結果在圖9中圖示。
此外，對于實施例14和15，使用聚乙烯帶來的放熱減少的益處可在HR模塑泡沫配制料中看到。
在以上發(fā)明人對各種優(yōu)選實施方案和具體實施例已經(jīng)進行描述的同時，本領域的技術人員將會清楚了解，對優(yōu)選實施方案和具體實施例的修改和它們的變型是可能的，它們不會偏離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍。因此，可以設想，對優(yōu)選實施方案和具體實施例的這種修改和它們的變型包括在本發(fā)明之內(nèi)。
表1

SRS＝半剛性塊狀泡沫表1(續(xù))

RM＝剛性模塑泡沫 FS＝柔性塊狀泡沫表1(續(xù))

HR＝高回彈性模塑泡沫
權利要求
1.異氰酸酯型聚合物泡沫，包括其中分布有顆粒狀材料的異氰酸酯型聚合物泡沫基質(zhì)，所述的顆粒狀材料的吸熱相轉(zhuǎn)換焓為至少大約50J/g。
2.在權利要求1中所定義的異氰酸酯型聚合物，其中所述的顆粒狀材料具有在大約50-大約600J/g范圍內(nèi)的吸熱相轉(zhuǎn)換焓。
3.在權利要求1中所定義的異氰酸酯型聚合物，其中所述的顆粒狀材料具有在大約100-大約250J/g范圍內(nèi)的吸熱相轉(zhuǎn)換焓。
4.在權利要求1-3的任一項中所定義的異氰酸酯型聚合物，其中所述的顆粒狀材料在環(huán)境溫度和壓力下是固體。
5.在權利要求1-4的任一項中所定義的異氰酸酯型聚合物，其中所述的顆粒狀材料具有低于大約1000μm的平均粒度。
6.在權利要求1-4的任一項中所定義的異氰酸酯型聚合物，其中所述的顆粒狀材料具有在大約10-大約200μm范圍內(nèi)的平均粒度。
7.在權利要求1-6的任一項中所定義的異氰酸酯型聚合物，其中所述的顆粒狀材料以低于所述的泡沫的大約20重量％的量存在。
8.在權利要求1-6的任一項中所定義的異氰酸酯型聚合物，其中所述的顆粒狀材料以所述的泡沫的大約5重量％-大約10重量％的量存在。
9.在權利要求1-8的任一項中所定義的異氰酸酯型聚合物泡沫，其中所述的顆粒狀材料是有機的。
10.在權利要求1-8的任一項中所定義的異氰酸酯型聚合物泡沫，其中所述的顆粒狀材料包括有機聚合物。
11.在權利要求10中所定義的異氰酸酯型聚合物泡沫，其中所述的有機聚合物是結晶的。
12.在權利要求10中所定義的異氰酸酯型聚合物泡沫，其中所述的有機聚合物是熱塑性材料。
13.在權利要求12中定義的異氰酸酯型聚合物泡沫，其中所述的熱塑性材料選自聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙基丙烯酸乙酯(PEEA)、縮醛、尼龍11、聚偏氯乙烯、聚丁烯、表氯醇(ECO)塑料、橡膠改性的類似物、它們的共聚物和混合物。
14.在權利要求1-13的任一項中定義的異氰酸酯型聚合物泡沫，其中所述的顆粒狀材料選自聚乙烯、聚丙烯和它們的混合物。
15.在權利要求1-13的任一項中定義的異氰酸酯型聚合物泡沫，其中所述的顆粒狀材料包括聚乙烯。
16.包括具有分布在其中的結晶顆粒狀材料的異氰酸酯型聚合物泡沫基質(zhì)的異氰酸酯型聚合物泡沫。
17.用于生產(chǎn)異氰酸酯型聚合物泡沫的方法，該方法包括以下步驟把異氰酸酯、含活性氫的化合物、水、催化劑和吸熱相轉(zhuǎn)換焓為至少大約50J/g的顆粒狀材料接觸在一起以產(chǎn)生反應混合物；使反應混合物膨脹以產(chǎn)生異氰酸酯型聚合物泡沫。
18.權利要求17定義的方法，其中發(fā)泡劑包括水。
19.在權利要求18中定義的方法，其中水以大約0.20-大約8.0重量份/100重量份的含活性氫的化合物的量使用。
20.在權利要求18中定義的方法，其中水以大約3.0-大約8.0重量份/100重量份的含活性氫的化合物的量使用。
21.在權利要求17-20的任一項中定義的方法，其中異氰酸酯選自1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、亞糠基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基-3，3’-二甲基甲烷二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、1-甲基-2，4-二異氰酸酯-5-氯苯、2，4-二異氰酸基-s-三嗪、1-甲基-2，4-二異氰酸基環(huán)己烷、對亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞萘基二異氰酸酯、聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、二(甲苯)二異氰酸酯、1，4-二甲苯二異氰酸酯、1，3-二甲苯二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸基苯基)甲烷、雙-(3-甲基-4-異氰酸基苯基)甲烷、聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯和它們的混合物。
22.在權利要求17-20的任一項中定義的方法，其中異氰酸酯選自2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和它們的混合物。
23.在權利要求17-20的任一項中定義的方法，其中異氰酸酯選自2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯和它們的混合物。
24.在權利要求17-23的任一項中定義的方法，其中異氰酸酯以提供大約60-大約200范圍內(nèi)的異氰酸酯指數(shù)的量使用。
25.在權利要求17-23的任一項中定義的方法，其中異氰酸酯以提供大約90-大約120范圍內(nèi)的異氰酸酯指數(shù)的量使用。
26.在權利要求17-25的任一項中定義的方法，其中含活性氫的化合物選自多元醇、多胺、聚酰胺、聚亞胺、多元醇胺和它們的混合物。
27.在權利要求26中定義的方法，其中多元醇是選自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚二烯、聚己內(nèi)酯和它們的混合物中的一種的羥基封端的骨架。
28.在權利要求26中定義的方法，其中多元醇是聚醚多元醇。
29.在權利要求28中定義的方法，其中聚醚多元醇具有在大約200-大約20,000范圍內(nèi)的分子量。
30.用于生產(chǎn)異氰酸酯型聚合物泡沫的方法，該方法包括以下步驟把異氰酸酯、含活性氫的化合物、水、催化劑和晶體顆粒狀材料接觸在一起以產(chǎn)生反應混合物；使反應混合物膨脹以產(chǎn)生異氰酸酯型聚合物泡沫。
31.用于生產(chǎn)異氰酸酯型聚合物泡沫的方法，該方法包括下述步驟把異氰酸酯、含活性氫的化合物、水、催化劑和顆粒狀材料接觸在一起以形成反應混合物；使反應混合物膨脹以產(chǎn)生異氰酸酯型聚合物泡沫；其中選擇顆粒狀材料應使得在膨脹過程中反應混合物的溫度低于省略顆粒狀材料時的反應溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括具有分布在其中的吸熱相轉(zhuǎn)換焓為至少大約50J/g的顆粒狀材料的異氰酸酯型聚合物泡沫基質(zhì)的異氰酸酯型聚合物泡沫。也描述了生產(chǎn)該泡沫的方法。在該方法的過程中,顆粒狀材料起散熱劑的作用并通過吸收在工藝過程中釋放的相當一部分反應熱量而經(jīng)歷吸熱相轉(zhuǎn)變。通過降低泡沫經(jīng)歷的最大放熱而改進生產(chǎn)方法的安全性和/或產(chǎn)品性能。
文檔編號C08G18/00GK1359406SQ99815527
公開日2002年7月17日 申請日期1999年12月13日 優(yōu)先權日1998年12月11日
發(fā)明者因娜·多爾戈波利斯基, 約翰·A·杜利 申請人:木橋泡沫塑料公司