專利名稱：分離出醇鹽的方法
分離出醇鹽的方法 本發(fā)明涉及一種通過結(jié)晶分離出醇鹽的方法。
醇鹽由醇R-OH通過用金屬M(fèi)代替羥基中的氫原子而衍生出。因此它 們形式上是醇R-OH的金屬鹽R-OM。醇鹽，它們的制備和應(yīng)用是眾所周 知的。堿金屬醇鹽是最為普遍的。堿金屬醇鹽(系統(tǒng)名"堿金屬烷醇化物") 在有機(jī)化學(xué)中是眾所周知的試劑。在需要強(qiáng)堿的情況下它們被用作反應(yīng)物 和特定反應(yīng)的催化劑。事實(shí)上只有在醇的烷基中具有1 4個(gè)碳原子的鋰、 鈉和鉀的脂族堿金屬醇鹽，特別是鋰、鈉和鉀的甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇 鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽和叔丁醇鹽，被相對大量的制備和使用。已知制 備堿金屬醇鹽的方法相當(dāng)長時(shí)間。脂族堿金屬醇鹽、它們的制備和應(yīng)用的 一般綜述見于，例如，Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmanns工業(yè)化學(xué)百科全書)，第六版，第二巻，WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2003 (ISBN 3-527-30385-5),第四 項(xiàng)(item4.),關(guān)鍵詞"醇，脂族"(keyword "Alcohols, Aliphatic")。制備 堿金屬醇鹽的已知方法是堿金屬和醇直接反應(yīng)，以及堿金屬氫氧化物和醇 反應(yīng)并通過蒸餾除去生成的水，例如，在德國專利DE 519443或在WO 01/42178A1的另一個(gè)實(shí)施方案中所述。堿金屬氫氧化物和醇的反應(yīng)并除去 副產(chǎn)物水需要能耗高，因?yàn)楦碑a(chǎn)物水僅能作為被蒸餾出并需再循環(huán)到本反 應(yīng)中的大量醇中的一小部分凈皮分離出。在一些此類方法的變體中，通過蒸 餾循環(huán)溶劑或夾帶劑也是必要的，例如像在德國專利No. 505 474、US 1 816 843或法國專利No. 1 089 101中所述的方法中。不能通過直接反應(yīng)獲得的 高級(jí)醇的醇鹽的特別復(fù)雜的具體制備方法是，使堿金屬甲醇鹽或堿金屬乙 醇鹽和高級(jí)醇反應(yīng)并通過蒸餾除去甲醇或乙醇。
堿金屬和醇的直接反應(yīng)是簡單并且經(jīng)濟(jì)的，因此是工業(yè)化制備堿金屬 醇鹽的最普遍的方法。堿金屬的反應(yīng)性按鋰、鈉、鉀、銣和銫的順序依次 增加，并且醇的反應(yīng)性隨著醇的分子量和烷基的支化度而減小。通常使用
由堿金屬汞齊工業(yè)化制備堿金屬醇鹽以及用于此目的反應(yīng)設(shè)備的綜述參
見，例長口， R. B. MacMullin的"By-Products of Amalgam-type Chlorine Cell(汞齊型氯池的副產(chǎn)物)"，Chemical Engineering Progress(化學(xué)工程進(jìn) 展)，1950年9月，第440-455頁，448。已知許多通過將堿金屬或堿金屬 汞齊和醇反應(yīng)制^^^金屬醇鹽的這些方法的具體實(shí)施方案。例如，在WO 99/65 849 Al, EP 1 195 369 Al或EP 153 3291 Al中所述，使用催化劑可 加速這些反應(yīng)。同樣已知提純粗產(chǎn)物的方法，例如在WO 2004/048 624 Al 和WO 2004/048 625 Al中描述的除去汞的方法。
所有通過使堿金屬與醇反應(yīng)制備堿金屬醇鹽的方法的共同之處是未反 應(yīng)的或過量的醇首先作為"結(jié)晶醇"以1~3摩爾/摩爾醇鹽的量殘留在粗產(chǎn) 物中，這對醇鹽的許多其中質(zhì)子化合物如醇會(huì)產(chǎn)生干擾的用途來說是不希 望的。
已知避免或減少這種結(jié)晶醇的量的各種方法。例如，某些方法使用亞 化學(xué)計(jì)算量的醇或化學(xué)計(jì)算量的醇，使用惰性溶劑或懸浮介質(zhì)或甚至沒有
此類物質(zhì)來進(jìn)行，其需要困難地處理高活性的未反應(yīng)的堿金屬殘留物，因
此是非常令人不滿意的。為此原因，通常采用至少化學(xué)計(jì)算量的醇。通常 化學(xué)計(jì)算量的醇和堿金屬在實(shí)驗(yàn)室常見的惰性溶劑或懸浮介質(zhì)中的反應(yīng)在
工業(yè)上同樣是令人不滿意的。首先，需要額外的費(fèi)用來分離和再循環(huán)惰性
溶劑，此外堿金屬醇鹽在這種環(huán)境中趨向于在磁^金屬上形成硬殼，所以醇
易形成包含與醇鹽一起結(jié)晶的醇的醇鹽并且殘留有未反應(yīng)堿金屬。因此，
該方法需要格外高的^能的輸入以不斷^L堿金屬和醇鹽，包括破壞醇
鹽外殼，使用的設(shè)備越大這也就變得越困難和不經(jīng)濟(jì)。DD 298 502 A5公
開了另一種方法，其中堿金屬和醇的反應(yīng)在沸騰的惰性溶劑中進(jìn)行，所述
溶劑的沸點(diǎn)在結(jié)晶醇從醇鹽中釋放出的溫度之上。這同樣是令人不滿意的，
因?yàn)椋紫?，在?yīng)^應(yīng)器中只有相對少量的醇以蒸氣形式存在，時(shí)空產(chǎn)率因
此降低，其次，最大可能的費(fèi)用在醇以及溶劑的冷凝和循環(huán)利用中是必要的。
因此，醇鹽通常是以相應(yīng)的醇溶液的形式制備并且隨后除去醇。為此
目的，蒸發(fā)溶劑，導(dǎo)致包含結(jié)晶醇的醇鹽從溶液中以結(jié)晶的形式沉淀(結(jié)晶 出)。結(jié)晶醇也可通過使用十分高的溫度以及，如果需要的話，通過應(yīng)用真 空("煅燒")而被除去。在該程序中，固態(tài)產(chǎn)物必須不斷保持運(yùn)動(dòng)以達(dá)到 結(jié)晶醇的統(tǒng)一的自由度并且防止形成團(tuán)塊。
結(jié)晶的方法和i殳備已經(jīng)眾所周知很長時(shí)間，包括通過蒸發(fā)溶劑來結(jié)晶
的方法和設(shè)備。Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry((UUmanns 工業(yè)化學(xué)百科全書))，第六版，Wiley-VCH ， Weinheim(ISBN 3曙527-30385-5)，在關(guān)鍵詞"結(jié)晶和沉淀"(keyword "Crystallization and Precipitation")(第10巻，2003出版)下給出了此類方法的一般綜述。A. S. Myerson(編輯)"Handbook of Industrial CrystaUization(工業(yè)結(jié)晶手冊)"， 第二版，Butterworth-Heinemaim, Boston 2002(ISBN 0-7506-7012-6)和A. Mersmaim(編輯) "Crystallization Technology Handbook(結(jié)晶技術(shù)手 冊)"，第二版，Dekker， New York 2001(ISBN 0-8247-0528-9)給出了該領(lǐng) 域4支術(shù)知識(shí)的綜述。
上述的WO 99/65 849 Al和CN 1 239 714 Al描述了在槳式干燥器中 的此類方法。US 3 587 704公開了在具有對要蒸發(fā)的溶液的機(jī)械分布的薄 膜蒸發(fā)器和下游旋風(fēng)器中從甲醇中分離出粉狀鈉醇鹽的復(fù)雜方法。此類方 法的產(chǎn)物缺點(diǎn)在于其具有非常高的細(xì)粉含量(顆粒直徑小于10微米)，即堿 金屬醇鹽產(chǎn)生大量的粉塵。這是由于，首先，在煅燒期間的機(jī)械應(yīng)力，其 次，由于晶體的晶格結(jié)構(gòu)被諸如以下的作用擾亂，如由于從結(jié)晶醇鹽固體 中釋放出結(jié)晶醇而形成通道直到晶體破裂。高細(xì)粉含量增加了大塊產(chǎn)物的 粘結(jié)性。除了這種情況下排空容器變得更困難的事實(shí)之外，針對強(qiáng)腐蝕性 粉塵的適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)措施也是必要的。
EP 1 306 125 A2教導(dǎo)了一種通過流化床噴霧造粒醇鹽溶液而生產(chǎn)堿 金屬和堿土金屬醇鹽顆粒的方法。這里，在流化床中借助適當(dāng)大的氣流來 流化產(chǎn)物是必要的。此外，進(jìn)一步沉淀細(xì)粉和再循環(huán)到造粒操作是必要的。 兩者在經(jīng)濟(jì)上都是不利的。此外，在公開的方法條件下(例如在70-135。C、 大氣壓下，將甲醇鈉造粒)能否完全除去結(jié)晶甲醇是完全不確定的。
對改進(jìn)的方法有持續(xù)的需要，特別是以簡單、經(jīng)濟(jì)的方式生產(chǎn)低粉塵
且易處理的醇鹽方法。
因此，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種通過由相應(yīng)的醇溶液結(jié)晶來分離出醇鹽的方
法，其中醇鹽在至少3絕對巴的壓力和至少120。C的溫度下結(jié)晶出。
本發(fā)明的方法導(dǎo)致形成具有窄的粒度分布和非常低的細(xì)粉含量的產(chǎn) 物。該產(chǎn)物可容易處理并不傾向于結(jié)塊。和已知的簡單方法相比，不需要 額外的設(shè)備或工藝步驟。本發(fā)明的方法的特別優(yōu)點(diǎn)是不含結(jié)晶醇的醇鹽直 接結(jié)晶出，所以可以避免的煅燒步驟和因而在晶體上產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力。 在本發(fā)明的方法中，醇鹽在通常至少3絕對巴的壓力、優(yōu)選至少3.5 絕對巴的壓力、特別優(yōu)選至少4絕對巴的壓力下結(jié)晶出。本發(fā)明的方法要
采用的壓力原則上不詔:任何上限。然而，由于經(jīng)濟(jì)原因，特別是迅速增長 的資本和設(shè)計(jì)用于高壓的壓力設(shè)備的操作成本，選擇具體情況的經(jīng)濟(jì)邊界
條件給定的壓力上限。此外，選擇該上限以便在設(shè)定的壓力和設(shè)定的溫度
下獲得令人滿意的結(jié)晶結(jié)果。對于給定的醇/醇鹽體系，取決于體系具體熱
力學(xué)邊界條件(醇鹽的溶解性對溫度和壓力理的依賴性)的這些數(shù)值，要么 取自數(shù)據(jù)庫要么借助一些常規(guī)測試迅速確定，例如，本方法在不超過325
絕對巴、優(yōu)選不超過100絕對巴、特別優(yōu)選不超過15絕對巴，例如不超過 10絕對巴或不超過6絕對巴的壓力下實(shí)施。上面所示的壓力是絕對數(shù)值 ("絕對，，)，即不是"表壓"值(巴表壓；巴表壓=絕對巴-l)。
在本發(fā)明的方法中，通常設(shè)定至少120°C的溫度、優(yōu)選至少125。C的 溫度，特別優(yōu)選至少130。C。和壓力的情況一樣，要設(shè)定的溫度范圍上限 通過經(jīng)濟(jì)邊界條件和醇鹽在醇中的溶解性來確定。 一般來說，設(shè)定溫度不 超過250。C、優(yōu)選不超過200。C，特別優(yōu)選不超過180°C。
本發(fā)明的方法用于^M目應(yīng)的醇溶液中分離出醇。具體而言，該方法適 合于分離出脂族醇的醇鹽，尤其是具有含1~8個(gè)^f、子的直鏈或支鏈烴基 的那些。優(yōu)選使用具有1~5個(gè)碳原子的伯、仲或叔醇，特別優(yōu)選具有1~4 個(gè)碳原子的那些。在本發(fā)明的方法中使用的醇的實(shí)例是甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-l-丙醇(異丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、l-、 2-或3-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、庚醇和辛醇。非 常特別優(yōu)選甲醇。相應(yīng)的醇鹽^皮分離出。
借助本發(fā)明的方法分離出的醇鹽中的金屬可以是與所選擇的醇形成醇 鹽的任意的金屬。優(yōu)選堿金屬鋰、鈉、鉀、銣和銫，以及堿土金屬鈹、釣、 鎂、鍶和鋇。特別優(yōu)選堿金屬，非常特別優(yōu)選鈉。
因此，本發(fā)明的方法特別優(yōu)選用于分離出鋰、鈉和鉀的甲醇鹽、乙醇
鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽、叔丁醇鹽、l-、 2-或3-戊醇鹽、新 戊醇鹽、叔戊醇鹽、己醇鹽、庚醇鹽或辛醇鹽(在每種情況下系統(tǒng)名中的"醇 化物"被"醇鹽"代替)，非常特別優(yōu)選甲醇鈉。
為了進(jìn)行本發(fā)明的方法，首先用已知方式生產(chǎn)要分離出的醇鹽在相應(yīng) 醇中的溶液，例如通過將金屬或金屬汞齊和醇反應(yīng)。如果必要的話，該溶 液可以用已知方法去除雜質(zhì)，例如，在通過金屬汞齊和醇的反應(yīng)的制備中 用已知的蒸餾或過濾方法去除汞，或在醇鹽結(jié)晶出之前通過傾析或過濾未 反應(yīng)的金屬雜質(zhì)來進(jìn)行。
醇鹽通過在常規(guī)設(shè)備中蒸發(fā)而從該溶液中結(jié)晶出。使用任何適合于通 過蒸發(fā)來結(jié)晶的設(shè)備都是可能的，其針對根據(jù)本發(fā)明采用的壓力和根據(jù)本 發(fā)明采用的溫度而設(shè)計(jì)。用于進(jìn)行本發(fā)明的方法的合適的設(shè)備是，例如， 槳式干燥器、攪拌式容器或強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶器、導(dǎo)管結(jié)晶器或奧斯陸(Oslo) 結(jié)晶器。本發(fā)明的方法優(yōu)選在槳式干燥器中進(jìn)行。
醇鹽可以從溶液中少量地結(jié)晶，但這一般只有在用于制備醇鹽的原料 被非尋常地嚴(yán)重污染時(shí)才是必要的。
除非在此明確指出，否則結(jié)晶方法和參數(shù)像結(jié)晶器一樣是已知的，參 見，例如，上述的關(guān)于結(jié)晶的概述，其在此通過引用確切并入，以及上述 的關(guān)于先前已知的分離出醇鹽的方法的現(xiàn)有技術(shù)，其同樣通過引用確切并 入。
實(shí)施例
對比例1
在容量為300L的槳式干燥器中，30重量％濃度的甲醇鈉的甲醇溶液 在大氣壓下通過加熱至恰在甲醇沸點(diǎn)之上而蒸發(fā)4小時(shí)。在完全除去溶劑 后，將溫度升至150。C以從甲醇鈉中驅(qū)出結(jié)晶曱醇。以這種方式獲得的固 體具有的平均粒度為95微米，并且9重量％的固體由直徑小于IO微米的顆粒構(gòu)成。產(chǎn)物呈現(xiàn)嚴(yán)重的粉塵形成(粉塵數(shù)約為110)并且趨向于結(jié)塊，甚
至在相對較小的容器中也如此。(測定粉塵數(shù)量的方法是已知的，參見，例
如，F(xiàn). Hamelmann和E. Schmidt, Chemie Ingenieur Technik(化學(xué)工業(yè) 技術(shù))74 (12) (2002) 1666-1676給出的綜述。)
實(shí)施例1
重復(fù)對比例1，但^ii殳定壓力為4.5絕對巴和溫度為恒定的140°C。在 完全除去甲醇后獲得的固體是曱醇鈉，其中不含結(jié)晶曱醇并且具有的平均 粒度為185微米。僅2重量％的顆粒具有小于10微米的直徑。與對比例1 的產(chǎn)物相比，產(chǎn)物呈現(xiàn)出明顯更少的粉塵形成(粉塵數(shù)42),并且在容器中 保持自由流動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種通過由相應(yīng)的醇溶液結(jié)晶來分離出醇鹽的方法，其中醇鹽在至少3絕對巴的壓力和至少120℃的溫度下結(jié)晶出。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中采用至少3.5絕對巴的壓力。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中采用至少4絕對巴的壓力。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中采用至少125℃的溫度。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中采用至少130℃的溫度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中采用至少4絕對巴的壓力和至少130℃的溫度。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6的方法，其中分離出堿金屬醇鹽。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中分離出鈉醇鹽。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中分離出曱醇鈉。
全文摘要
由相應(yīng)的醇溶液通過結(jié)晶醇鹽得到醇鹽，其中醇鹽在至少3絕對巴的壓力、至少120℃的溫度下結(jié)晶出。
文檔編號(hào)C07C29/70GK101346165SQ200680048798
公開日2009年1月14日 申請日期2006年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日
發(fā)明者B·?？? H·J·法伊澤, J·古茨, M·勞爾斯, T·萊策爾特 申請人:巴斯夫歐洲公司