專利名稱：：以乙醇胺和氨為原料在臨氫條件下制備為乙二胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以乙醇胺和氨為原料在臨氫條件下制備乙二胺的方法，詳細(xì)地是由一種用于臨氫條件下一乙醇胺和氨轉(zhuǎn)化為乙二胺(EDA)為主，并聯(lián)產(chǎn)二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羥乙基哌嗪(HEP)和羥乙基乙二胺(AEEA)等的方法。
背景技術(shù)：
：乙撐胺系列產(chǎn)品是包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和多乙烯多胺等，其中最重要的是乙二胺，為市場(chǎng)緊俏的化工原料，在環(huán)氧樹脂固化劑、農(nóng)藥、高分子聚合物等領(lǐng)域具有廣泛的用途。乙二胺主要有二種制備方法，一是二氯乙烷法(EDC);二是一乙醇胺(MEA)法。各有優(yōu)缺點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)多個(gè)廠家都采用EDC法，該法副產(chǎn)大量的氯化鈉，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，能耗大，基本上處于停產(chǎn)狀態(tài)。MEA法國(guó)內(nèi)一直沒有工業(yè)化裝置。因此，我國(guó)乙二胺的消耗量目前在5萬(wàn)噸左右，主要依靠進(jìn)口。上世紀(jì)60年代BASF公司實(shí)現(xiàn)了MEA法的工業(yè)化，由一乙醇胺和氨在氫氣中和催化劑的作用下在高壓(大于20.0Mpa)下進(jìn)行反應(yīng)，主要產(chǎn)品為乙二胺(EDA)，并聯(lián)產(chǎn)二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羥乙基哌嗪(HEP)和羥乙基乙二胺(AEEA)等，采用滴流床反應(yīng)器，采用Ni、Co和Cu等催化劑。美國(guó)聯(lián)碳公司則采用Ni-Re-B/Al203催化劑，反應(yīng)條件相對(duì)溫和(15.0-18.OMPa和140-160°C)。美國(guó)專利4，642，303報(bào)道了在Ni-Cu-Cr催化劑的作用下，MEA氨化反應(yīng)在低溫下有利于EDA的生成。美國(guó)專利3，068，290揭示了Ni基催化劑上氨分壓為13_17Mpa時(shí)，EDA的選擇性為70-90%，氨分壓小于8.OMpa時(shí)EDA的選擇性只有40%左右。美國(guó)專利5，068，330發(fā)表了在Ni基催化劑中添加了Ir作為助劑，取得了良好的效果。美國(guó)專利4，992，587采用Ni和Co作為活性組分，多孔金屬氧化物為載體，以Ru為助劑，通過連續(xù)浸漬、干燥制得的催化劑MEA的單程轉(zhuǎn)化率為50%以上，EDA類化合物選擇性為70%左右。美國(guó)專利5，750，790采用過渡相A1203負(fù)載Ni和Re催化劑，MEA反應(yīng)的活性和EDA的選擇性都得到了提高，在60%左右。美國(guó)專利6，534，441發(fā)現(xiàn)了在Ni_Re/Al203中添加了活性組分B后，EDA的選擇性提高到70%以上。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以乙醇胺和氨為原料在臨氫條件下制備乙二胺的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備乙二胺的方法，將原料乙醇胺和氨在臨氫條件下制備乙二胺；本發(fā)明的反應(yīng)體系由乙醇胺、氨、氫氣和催化劑組成；反應(yīng)條件為[OOO7]反應(yīng)溫度為100190°C(較佳的反應(yīng)溫度為130160°C);反應(yīng)壓力為6.025.0MPa(較佳的反應(yīng)壓力為7.022.0MPa)，氨/乙醇胺的摩爾比為120(較佳的摩爾比為115)，H2/乙醇胺=0.0080.05(較佳的摩爾比為0.0100.025)乙醇胺液體空速為0.11.5h—1(較佳的液體空速為0.21.0h—0。所述催化劑是以A1203或Si02為載體，活性組分Ru、Ni、Pd、B、Fe、Co、Re和Cu中的一種或幾種，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的0.1-30.0%。所述乙醇胺為一乙醇胺，氨為液氨，主產(chǎn)品為乙二胺(EDA)，并聯(lián)產(chǎn)二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羥乙基哌嗪(HEP)和羥乙基乙二胺(AEEA)等。本發(fā)明的催化劑由載體和擔(dān)載在載體上的活性組分組成。載體可以是八1203或Si02。活性組分可以是活性組分Ru、Ni、Pd、B、Fe、Co、Re和Cu中的一種或幾種。含有上述組分的催化劑可以采用本領(lǐng)域所熟悉的常規(guī)催化劑制備方法如沉淀法、浸漬法、水熱合成法或上述方法結(jié)合使用。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，可以顯著降低反應(yīng)壓力和能耗，提高在臨氫條件下乙醇胺和氨為原料制備為乙二胺的選擇性。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種以乙醇胺和氨為原料在臨氫條件下制備乙二胺的方法，即將乙醇胺和氨在臨氫條件下催化轉(zhuǎn)化為乙二胺的過程，該過程聯(lián)產(chǎn)二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羥乙基哌嗪(HEP)和羥乙基乙二胺(AEEA)等。反應(yīng)體系由乙醇胺、氨、氫氣和催化劑組成。在上述體系中乙醇胺和氨在一定的溫度和氫氣壓力下與催化劑接觸一定時(shí)間后高活性、高選擇性地分別轉(zhuǎn)化為乙二胺(EDA)為主，并聯(lián)產(chǎn)二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羥乙基哌嗪(HEP)和羥乙基乙二胺(AEEA)等。本發(fā)明可以直接將液氨和乙醇胺混合液泵入到預(yù)熱器中，并與H2混合預(yù)熱后進(jìn)入到固定床反應(yīng)器中。在此過程中無(wú)需加入任何溶劑進(jìn)行溶解或稀釋。本發(fā)明的反應(yīng)過程可以采用固定床反應(yīng)器，也可以采用漿態(tài)床反應(yīng)器。其中優(yōu)選固定床反應(yīng)器。本發(fā)明的催化劑在使用之前可以通過一定條件下的氫氣處理進(jìn)行活化。用氫氣活化催化劑的較佳條件為GHSV=2400h—、常壓，375。C，還原時(shí)間5小時(shí)。下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例l采用的催化劑為Ni-Re-B/Al203。催化劑重量組成為Ni=15%，Re=1.6%，B=1.2%，其余為載體八1203。載體采用商品八1203，并通過常規(guī)浸漬法將催化劑活性組分附和助劑Re和B擔(dān)載在載體A1203(A1203的顆粒度為2040目)上。8.0克(10ml左右)催化劑在反應(yīng)之前經(jīng)過氫氣活化，活化條件為GHSV=2400h—、常壓，375t:，還原時(shí)間5小時(shí)。選用固定床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度為155t:，氫氣壓力為8.0MPa，氨/乙醇胺摩爾比為10，H2/乙醇胺摩爾比為0.015乙醇胺液體空速為0.5h—、反應(yīng)時(shí)間為50h，取樣分析。樣品采用氣相色譜分析，HP-15毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。二甲基甲酰胺(DMFA)為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析。實(shí)施例2采用乙醇胺液體空速為0.3h—、其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3采用乙醇胺液體空速為0.7h—、其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4采用反應(yīng)溫度為145t:，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例5采用反應(yīng)溫度為16(TC，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例6采用氫氣壓力為9.O，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例7采用氫氣壓力為10.O，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例8采用氫氣壓力為12.O，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例9采用H2/乙醇胺摩爾比為0.Ol，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例10采用H2/乙醇胺摩爾比為0.03，其它條件與實(shí)施例1相同。實(shí)施例11采用氨/乙醇胺摩爾比為5，其它條件與實(shí)施例1相同實(shí)施例12采用氨/乙醇胺摩爾比為15，其它條件與實(shí)施例1相同實(shí)施例13采用200毫升攪拌式槳態(tài)床，8.0克催化劑的顆粒度為150-200目和100ml乙醇胺/液氨(事先混合，氨/乙醇胺摩爾比為10)泵入200ml漿態(tài)床高壓釜反應(yīng)器，再充入H2至壓力為10.OMPa，其它條件與實(shí)施例1相同。本發(fā)明的乙醇胺和氨為原料在臨氫條件下制備乙二胺反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)在表l中。按實(shí)施例1的催化劑，反應(yīng)條件和原料組成，進(jìn)行了500多小時(shí)的穩(wěn)定性試驗(yàn)，臨氫氨化活性和選擇性基本上保持不變。采用2-3mm的A1203小球作為載體，催化劑的活性組份和助劑含量與實(shí)施例4相同，進(jìn)行了催化劑公斤級(jí)放大制備，并在立升級(jí)單管固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑為25mm，高為3000mm，材料為316L，催化劑裝量為1立升，兩段填充磁環(huán))進(jìn)行了反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同放大試驗(yàn)，結(jié)果表明催化劑的活性和選擇性基本相同。表1:臨氫條件下一乙醇胺和氨轉(zhuǎn)化為乙二胺的條件優(yōu)化評(píng)價(jià)結(jié)果5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種以乙醇胺和氨為原料在臨氫條件下制備乙二胺的方法，反應(yīng)體系由乙醇胺、氨、氫氣和催化劑組成；反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為100～190℃，反應(yīng)壓力為6.0～25.0MPa，氨/乙醇胺的摩爾比為1～20，H2/乙醇胺＝0.008～0.05，乙醇胺液體空速為0.1～1.5h-1；所述催化劑是以Al2O3或SiO2為載體，活性組分為Ru、Ni、Pd、B、Fe、Co、Re、Cu中的一種或幾種，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的0.1-30.0％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，乙醇胺和氨分別為一乙醇胺和液氨；制備的產(chǎn)物為乙二胺，副產(chǎn)物為二乙烯三胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、羥乙基哌嗪和羥乙基乙二胺。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)壓力為7.022.0MPa。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為140160°C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，乙醇胺液體空速為0.21.Oh一1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，氨/乙醇胺摩爾比為1157.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，H2/乙醇胺摩爾比為0.0100.0358.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化劑采用沉淀法、浸漬法、水熱合成法或上述方法的結(jié)合將活性組分負(fù)載在載體上。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，催化劑在使用前用H2原位還原，進(jìn)行活化。全文摘要一種以乙醇胺和氨為原料在臨氫條件下制備乙二胺的方法，反應(yīng)體系由乙醇胺、氨、氫氣和催化劑組成；反應(yīng)溫度為100～190℃，反應(yīng)壓力為6.0～25.0MPa，氨/乙醇胺的摩爾比為1～20，H2/乙醇胺＝0.008～0.05，乙醇胺液體空速為0.1～1.5h-1；催化劑是以Al2O3或SiO2為載體，負(fù)載活性組分可為Ru、Ni、Pd、B、Fe、Co、Re、Cu中的一種或幾種；一乙醇胺和液氨在臨氫條件和催化劑的作用下可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙二胺(EDA)，并聯(lián)產(chǎn)二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羥乙基哌嗪(HEP)和羥乙基乙二胺(AEEA)等。文檔編號(hào)C07C211/10GK101704753SQ20091023777公開日2010年5月12日申請(qǐng)日期2009年11月17日優(yōu)先權(quán)日2009年11月17日發(fā)明者丁云杰,嚴(yán)麗,呂元,馬立新申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所