一種米粒狀金紅石相二氧化鈦納米粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及屬于用濕法生產(chǎn)，如水解鈦鹽的制備方法，具體涉及一種米粒狀金紅 石相二氧化鈦納米粒子的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化鈦材料主要具有三種晶相，銳鈦礦型(Anatase)、金紅石型(Rutile)和板鈦 礦型（Brookite)。其中，銳鈦礦型和金紅石型應(yīng)用廣泛。金紅石是熱動力學(xué)穩(wěn)定的晶相，銳 鈦礦是動力學(xué)穩(wěn)定的晶相，在高溫焙燒過程中銳鈦礦會向金紅石轉(zhuǎn)變，根據(jù)二氧化鈦材料 性質(zhì)的不同其相變溫度從400°C到1200°C不等。通常情況下，純的銳鈦型二氧化鈦轉(zhuǎn)化為金 紅石型的溫度為610°C_915°C，如要使銳鈦型完全轉(zhuǎn)化為金紅石型，則煅燒溫度應(yīng)該高于 1000。。。
[0003] 目前已報道的制備二氧化鈦材料的方法中，如果要不經(jīng)過高溫焙燒的過程得到純 的金紅石相二氧化鈦，主要是使用四氯化鈦或者四氟化鈦為原料進(jìn)行水解制備。如果使用 常見的鈦酸四丁酯為原料進(jìn)行水解，一般只能得到銳鈦礦相的二氧化鈦，然后經(jīng)過高溫焙 燒才能得到金紅石相二氧化鈦。采用鈦酸四丁酯水解，然后經(jīng)過高溫焙燒過程得到金紅石 相二氧化鈦材料不僅需要經(jīng)過高能耗的高溫焙燒過程，而且由于高溫焙燒會導(dǎo)致二氧化鈦 粒子聚集-燒結(jié)，很難得到二氧化鈦納米粒子。
[0004] 目前也有低溫下制備金紅石相二氧化鈦納米粒子的文獻(xiàn)公開，如專利公開號為 CN103833074A的一種制備二氧化鈦納米粒子的方法中，將鈦酸四丁酯、濃鹽酸加入到環(huán)己 烷和乙醇的混合溶劑中，在回流的條件下反應(yīng)得到單分散的銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子。 通過加大濃鹽酸的用量，可以使產(chǎn)物由銳鈦礦相逐漸向金紅石相轉(zhuǎn)變，并可最終獲得純相 金紅石相。獲得的銳鈦礦相二氧化鈦納米粒子呈單分散，粒徑小于5nm;獲得的金紅石相二 氧化鈦納米粒子的粒徑小于1 〇nm。上述制備方法中一般會有銳鈦礦相、金紅石相二氧化鈦 納米粒子混合，難以保證制備的就是金紅石相二氧化鈦納米粒子。
[0005] 另外，專利公開號為CN1351962A的一種低溫制備納米金紅石相二氧化鈦的方法 中，首先將鈦酸四丁酯與乙醇配成反應(yīng)溶液A，將去離子水與硝酸配成反應(yīng)溶液B，然后將溶 液A緩慢加入溶液B中，將該溶液攪拌成為均勻溶液，再在室溫下繼續(xù)攪拌使之完全水解成 為溶膠，最后將溶膠于30~60°C保溫5~20小時，溶膠逐漸變?yōu)槟z，成為粉末，即得到納米 金紅石相二氧化鈦。上述方法是將鈦酸四丁酯加入后先形成溶膠(sol)，再形成凝膠(gel)， 實際上是溶膠一凝膠法進(jìn)行制備，而且上述制備過程相對復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種米粒狀金紅石相二氧化鈦納米粒子的制備方法，該制 備方法制備所得的金紅石相二氧化鈦納米粒子純度高，而且制備步驟相對簡單。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的基礎(chǔ)方案如下：
[0008] -種米粒狀金紅石相二氧化鈦納米粒子的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將14-16g P123溶于460-480ml的鹽酸中，攪拌得到澄清的P123-鹽酸溶液，所 述鹽酸的濃度為0.4-0.45mol/L;
[0010] (2)將51-53g鈦酸四丁酯加入步驟1制備的P123-鹽酸溶液中，在32-35°C的溫度下 攪拌水解60-75小時；
[0011] (3)將步驟2水解后得到的水解懸濁液離心，分離出白色固體，并用去離子水沖洗；
[0012] (4)將步驟3得到的白色固體在室溫下干燥，即得到米粒狀金紅石相二氧 [0013] 化鈦納米粒子。
[0014] 本方案的效果：1、使用常見的鈦酸四丁酯為鈦源，在P123的鹽酸溶液中于32_35°C 的溫度下水解，水解產(chǎn)物經(jīng)離心分離、水洗后在室溫下自然干燥即可直接得到單一晶相的 金紅石相二氧化鈦材料，而且純度高，基本上能達(dá)到99.9%以上;2、采用本發(fā)明的制備方法 得到的金紅石相二氧化鈦材料為非常均勻的米粒狀的納米粒子，尺寸在80nmX10nm左右， 上述均勻的納米粒子在使用時不需要分級處理，與尺寸大小雜亂的納米粒子相比，使用價 值較高，例如上述尺寸的均勻的納米粒子作為催化劑時，能保證每顆粒子的活性位點均勻， 從而保證每顆納米粒子的催化性能均勻，在研究領(lǐng)域應(yīng)用價值很高；又如上述尺寸的均勻 的納米粒子作為催化劑載體時，能使被催化的物質(zhì)擴(kuò)散均勻，傳質(zhì)阻力均勻，從而提高催化 效果;3、本方案制備過程中的水解溫度在30°C左右，制備過程不需要經(jīng)過任何高能耗的高 溫焙燒過程或者復(fù)雜的水熱處理過程，制備步驟相對簡單，而且節(jié)省能源。
[0015] 優(yōu)化方案1，對基礎(chǔ)方案的進(jìn)一步優(yōu)化，所述P123的質(zhì)量為15.5g;鹽酸體積為 480ml，濃度為0.43mol/L;鈦酸四丁酯的質(zhì)量為52.54g。發(fā)明人經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，采用上述配 比的原料制備得到的金紅石相二氧化鈦材料的純度更高，而且納米粒子的尺寸均勻。
[0016] 優(yōu)化方案2,對基礎(chǔ)方案的進(jìn)一步優(yōu)化，步驟1之后，將P123-鹽酸溶液在35°C的水 浴中攪拌25-35分鐘，攪拌頻率為ISOjOOr/miruPWS-鹽酸溶液在水浴中加熱能保證加熱 均勻，而且上述范圍的攪拌頻率能使P123-鹽酸溶液更加均勻，從而使后續(xù)反應(yīng)過程更快， 而且實驗發(fā)現(xiàn)經(jīng)上述處理后，制備得到的納米粒子的純度和均勻性有所提高。
[0017] 優(yōu)化方案3,對基礎(chǔ)方案、優(yōu)化方案1、2任一項的進(jìn)一步優(yōu)化，步驟2中，所述鈦酸四 丁酯的加入采用膠頭滴管30-40滴/min滴加，在采用上述方式將鈦酸四丁酯加入P123-鹽酸 溶液，能使粒子更均勻。
[0018] 優(yōu)化方案4,對基礎(chǔ)方案、優(yōu)化方案1、2任一項的進(jìn)一步優(yōu)化，步驟2中在水浴中攪 拌水解72小時。水浴中攪拌水解上述時間后，原料之間能夠充分發(fā)生反應(yīng)，生成更多的金紅 石相二氧化鈦納米粒子。
【附圖說明】
[0019] 圖1本發(fā)明實施例1所制備的二氧化鈦納米粒子的掃描電鏡圖；
[0020] 圖2本發(fā)明實施例1所制備的二氧化鈦納米粒子的透射電鏡圖；
[0021 ]圖3本發(fā)明實施例1所制備的二氧化鈦納米粒子的XRD譜圖；
[0022]圖4本發(fā)明實施例1所制備的二氧化鈦納米粒子的紫外拉曼光譜圖；
[0023]圖5本發(fā)明實施例1所制備的二氧化鈦納米粒子的可見拉曼光譜圖。
【具體實施方式】
[0024]下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明：
[0025]以下的實施例中，所提及的P123是一種三嵌段共聚物，全稱為