一種吸附強(qiáng)化可見光催化低濃度VOCs二氧化鈦復(fù)合材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種吸附強(qiáng)化可見光催化凈化VOCs的復(fù)合Ti02的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]VOCs中部分有機(jī)污染物有致癌、致畸、致突變的危害，嚴(yán)重威脅人類健康，開發(fā)高效的VOCs凈化技術(shù)迫在眉睫。以二氧化鈦半導(dǎo)體為代表光催化技術(shù)是一種極具應(yīng)用前景的VOCs凈化技術(shù)。但是由于VOCs濃度過低(汽車組裝、半導(dǎo)體元件生產(chǎn)過程產(chǎn)生的VOCs濃度大約幾百ppm，室內(nèi)VOCs濃度大約幾個(gè)ppm)，使得污染物在催化劑表面的吸附速率遠(yuǎn)低于降解速率，限制了材料的凈化效率。為了提高二氧化鈦光催化劑對(duì)低濃度的吸附能力，需要開發(fā)具有微孔(孔徑小于2nm)的微孔二氧化鈦。但微孔會(huì)導(dǎo)致材料產(chǎn)生大量缺陷，結(jié)晶度差，呈無定型結(jié)構(gòu)，光學(xué)活性差。目前尚無成功合成含有大量微孔結(jié)構(gòu)的晶型二氧化鈦的報(bào)道。由于傳統(tǒng)合成的二氧化鈦只能利用紫外光，而紫外光只占太陽光的5%左右，光能利用率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請(qǐng)人提供了一種微孔晶體復(fù)合T12的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明采用4-乙基苯胺作為模板劑，利用低溫水熱法合成了微孔-晶體復(fù)合二氧化鈦，制備的材料同時(shí)具有較好的對(duì)可見光的吸收性和較豐富的微孔結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，能夠充分利用可見光并有優(yōu)異的吸附降解效果。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0005]—種吸附強(qiáng)化可見光催化低濃度VOCs 二氧化鈦復(fù)合材料制備方法，該方法包括以下步驟:
[0006](I)將稀鹽酸與四氯化鈦混合，其中氯化氫與四氯化鈦的摩爾比是1:1O?40;
[0007](2)將質(zhì)量為與步驟(I)所得溶液的質(zhì)量之比為1:6?120的P25 二氧化鈦投加到步驟(I)所得溶液中形成懸濁液，60?120°C水浴攪拌0.5?1h;
[0008](3)將步驟(2)所得懸濁液離心或過濾，所得固體水洗2?12次，并烘干或自然風(fēng)干；
[0009](4)將步驟(3)所得固體粉末在300?800°C加熱I?350min，得到種晶二氧化鈦固體粉末；
[0010](5)將步驟(4)制得種晶二氧化鈦固體粉末在激烈攪拌條件下加入到無水乙醇中形成濃度為I?60g/L的懸池液，懸池液攪拌0.1?3h;
[0011](6)在步驟(5)所得溶液中加入4-乙基苯胺，形成4-乙基苯胺濃度為0.2?7mmol/L的混合液；
[0012](7)在無水乙醇中加入酞酸丁酯形成濃度為I?600mmol/L的鈦酸丁酯乙醇溶液；
[0013](8)將步驟(6)的混合液與步驟(7)的鈦酸丁酯乙醇溶液按照1: 0.2?3的體積比混合均勻；
[0014](9)激烈攪拌下，向上述步驟(8)得到的混合溶液中加入蒸餾水?dāng)嚢?.5?5h，蒸餾水與混合溶液體積比為0.2?5:4;
[0015](10)將步驟(9)的混合液在70?120°C水熱反應(yīng)I?48h，自然降溫，過濾或離心；
[0016](11)將步驟(10)過濾或離心后得到的固體加入到乙醇-鹽酸溶液中攪拌反應(yīng)0.5?5h，離心或過濾并棄上清液;其中乙醇-鹽酸溶液與固體的質(zhì)量比20?200:1;
[0017](12)再重復(fù)步驟(11)的操作I?5次；
[0018](13)將步驟(12)過濾或離心后得到的固體水洗至pH值為6?8，過濾或離心，烘干或自然風(fēng)干得微孔-晶體復(fù)合二氧化鈦材料。
[0019]步驟(I)所述稀鹽酸為30?40wt %的鹽酸溶液。
[0020]步驟(11)所述乙醇-鹽酸溶液中乙醇與稀鹽酸的體積比為60?120:1;所述稀鹽酸為30?40wt%的鹽酸溶液。
[0021]所述的制備方法制備得到的二氧化鈦復(fù)合材料的應(yīng)用，可用于吸附強(qiáng)化可見光催化凈化VOCs。
[0022]本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于:
[0023]本發(fā)明制備得到的微孔-晶體二氧化鈦材料微孔孔徑小于2nm，對(duì)低濃度有機(jī)污染物具有特異吸附，顯著強(qiáng)于傳統(tǒng)中孔和大孔材料。此外材料中的晶體結(jié)構(gòu)有助于有機(jī)物的礦化。同時(shí)本發(fā)明合成的材料對(duì)可見光有較好的吸收，能加大提高太陽光利用率。
[0024]本發(fā)明制備得到的微孔-晶體二氧化鈦材料同時(shí)具備較大比表面積和光學(xué)活性，吸附和光催化降解性能相較于商用P25均有明顯提升，可實(shí)現(xiàn)在較短停留時(shí)間條件下高效降解低濃度氣態(tài)有機(jī)污染物，符合低濃度氣體污染凈化的實(shí)際要求。
[0025]本發(fā)明制備得到的微孔二氧化鈦材料可應(yīng)用于室內(nèi)空氣凈化，例如:安裝于空調(diào)設(shè)備，則可實(shí)現(xiàn)在空調(diào)換氣的過程中去除室內(nèi)污染物和病菌，有效降低室內(nèi)健康風(fēng)險(xiǎn);作為制備空氣凈化的核心組件，安裝于空氣凈化器，可有效去除如裝修、家具揮發(fā)、汽車組裝、半導(dǎo)體元件生產(chǎn)和吸煙等產(chǎn)生的污染物，殺滅空氣中的病菌;將材料制備成為涂料，可實(shí)現(xiàn)對(duì)室內(nèi)空氣中污染物的長期吸附凈化。該材料使用場所廣泛，如居民室內(nèi)、醫(yī)院、學(xué)校和工廠等，在低濃度氣體凈化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0026]圖1為實(shí)施例1所制備的微孔-晶體二氧化鈦材料的透射電鏡照片；
[0027]圖2為實(shí)施例1所制備的微孔-晶體二氧化鈦材料與商用P25對(duì)甲苯的降解量對(duì)比圖；
[0028]圖3為實(shí)施例2所制備的微孔-晶體二氧化鈦材料與商用P25對(duì)甲苯的礦化率對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述
[0030]實(shí)施例1
[0031 ]將鹽酸與四氯化鈦混合，其中氯化氫與四氯化鈦的摩爾比是1:28125投加到所得溶液中形成質(zhì)量比為1:15的懸濁液，80°C水浴攪拌lh。將所得懸濁液離心并水洗5次，所得固體自然風(fēng)干。將所得固體粉末500°C加熱30min，得到種晶P25固體。在激烈攪拌條件下，將制得粉末加入到無水乙醇中形成濃度為8g/L的懸濁液，懸濁液攪拌0.lh。將4-乙基苯胺加入到上述懸濁液中形成4-乙基苯胺濃度為2mmol/L的混合液。將鈦酸丁酯加入到無水乙醇溶液中形成濃度為300mmo 1/L的鈦酸丁酯乙醇溶液。將鈦酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述混合液中，體積比為I: I，混合均勻。激烈攪拌下，向所得混合溶液中加入蒸餾水?dāng)嚢?h，水與混合溶液體積比為1:5。攪拌后溶液加入反應(yīng)釜，90°C水熱反應(yīng)24h，自然降溫并離心。所得固體加入到乙醇-鹽酸溶液中攪拌，溶液與固體質(zhì)量比100:1，攪拌lh，離心，所得固體再重復(fù)在乙醇-鹽酸溶液中洗2次。離心后得到的固體水洗至pH值為7，離心，自然風(fēng)干或烘干得高活性微孔-晶體復(fù)合二氧化鈦材料。所用的乙醇-鹽酸溶液中乙醇與鹽酸的體積比為90:1;上述步驟中所用的鹽酸為36wt %的鹽酸溶液。
[0032]實(shí)施例1制備得到的微孔-晶體二氧化鈦材料結(jié)構(gòu)如圖1所示，微孔二氧化鈦成多孔結(jié)構(gòu)，微孔含量豐富，材料上存在一些孔狀分散結(jié)構(gòu)連接晶體二氧化鈦顆粒，初步判斷為孔結(jié)構(gòu)生長在晶體微孔上，或許有輕微的包覆作用。如圖2所示，濕度8%條件下，材料對(duì)甲苯的去除率顯著高于P25。去除率是指將甲苯氣體流過二氧化鈦材料材料，在進(jìn)口和出口測(cè)甲苯濃度，去除率等于進(jìn)口濃度減去出口濃度再除以進(jìn)口濃度。
[0033]實(shí)施例2
[0034]將鹽酸與四氯化鈦混合，其中氯化氫與四氯化鈦的摩爾比是1:40125投加到所得溶液中形成質(zhì)量比為1:15的懸濁液，80°C水浴攪拌2h。將所得懸濁液離心并水洗12次，所得固體自然風(fēng)干。將所得固體粉末300°C加熱350min，得到種晶P25固體。在激烈攪拌條件下，將制得粉末加入到無水乙醇中形成濃度為lg/L的懸濁液，懸濁液攪拌0.lh。將4-乙基苯胺加入到上述懸濁液中形成4-乙基苯胺濃度為2mmol/L的混合液。將鈦酸丁酯加入到無水乙醇溶液中形成濃度為300mmol/L的鈦酸丁酯乙醇溶液。將鈦酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述混合液中，體積比為I: I，混合均勻。激烈攪拌下，向所得混合溶液中加入蒸餾水?dāng)嚢?h，水與混合溶液體積比為5:4。攪拌后溶液加入反應(yīng)釜，70°C水熱反應(yīng)48h，自然降溫并離心。所得固體加入到乙醇-鹽酸溶液中攪拌，溶液與固體質(zhì)量比200:1，攪拌5h，離心，所得固體再重復(fù)在乙醇-鹽酸溶液中洗I次。離心后得到的固體水洗至pH值為6，離心，自然風(fēng)干或烘干得高活性微孔-晶體復(fù)合二氧化鈦材料。所用的乙醇-鹽酸溶液中乙醇與鹽酸的體積比為80:1；上述步驟中所用的鹽酸為38wt%的鹽酸溶液。
[0035]如圖3所示，濕度8%條件下，材料對(duì)甲苯的礦化率顯著高于P25。
[0036]實(shí)施例3
[0037]將鹽酸與四氯化鈦混合，其中氯化氫與四氯化鈦的摩爾比是1:10125投加到所得溶液中形成質(zhì)量比為1:60的懸濁液，60°C水浴攪拌5h。將所得懸濁液離心并水洗5次，所得固體自然風(fēng)干。將所得固體粉末500°C加熱30min，得到種晶P25固體。在激烈攪拌條件下，將制得粉末加入到無水乙醇中形成濃度為30g/L的懸濁液，懸濁液攪拌1.5h。將4-乙基苯胺加入到上述懸濁液中形成4-乙基苯胺濃度為0.2mmol/L的混合液。將鈦酸丁酯加入到無水乙醇溶液中形成濃度為600mmol/L的鈦酸丁酯乙醇溶液。將鈦酸丁酯乙醇溶液滴加到到上述混合液中，體積比為1:0.2，混合均勻。激烈攪拌下，向所得混合溶液中加入蒸餾水?dāng)嚢?h，水與混合溶液體積比為1: 3。攪拌后溶液加入反應(yīng)爸，120°C水熱反應(yīng)Ih，自然降溫并離心。所得固體加入到乙醇-鹽酸溶液中攪拌，溶液與固體質(zhì)量比20:1，攪拌lh，離心，所得固體再重復(fù)在乙醇-鹽酸溶液中洗5次。離心后得到的固體水洗至pH值為8，離心，自然風(fēng)干或烘干得高活性微孔-晶體復(fù)合二氧化鈦材料。所用的乙醇-鹽酸溶液中乙醇與鹽酸的體積比為70:1;上述步驟