一種孔徑可調(diào)控的介孔碳的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種孔徑可調(diào)控的介孔碳的制備方法，屬于碳材料制備工藝領(lǐng)域，制備工藝快速，簡單，可批量生產(chǎn)，本發(fā)明制備的介孔碳比表面積、孔徑、孔容可調(diào)節(jié)，可以廣泛應(yīng)用于超級電容器、電容型脫鹽、鋰離子電池、鈉離子電池等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]介孔碳材料具有巨大的比表面積、豐富的孔分布，高的導(dǎo)電性及化學(xué)穩(wěn)定性，使其在催化劑載體、電極材料和儲能材料等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。目前介孔碳的制備方法主要為模板法，是控制介孔率和孔結(jié)構(gòu)、尺寸的最有效方法，分為軟模板法和硬模板法，其中軟模板法是以表面活性劑、嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，但這種方法很難對結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸準(zhǔn)確調(diào)節(jié)。硬模板法中的硬模板劑起到支撐骨架的作用，可通過硬模板的調(diào)控有效控制介孔的形態(tài)與結(jié)構(gòu)，能更精確地調(diào)控介孔碳的尺寸。然而目前，硬模板法制備介孔碳時介孔碳前驅(qū)體大多采用熱聚合固化反應(yīng)得到，熱聚合固化過程中由于外加熱源的引入易發(fā)生熱效應(yīng)，造成模板劑團(tuán)聚，收縮等，不利于最終均一孔結(jié)構(gòu)的形成，而且熱聚合需要高熱能，且反應(yīng)時間長達(dá)數(shù)小時甚至幾天。因此，利用硬模板法快速、高效制備孔徑均一的介孔碳仍是一難題。
[0003]紫外光(UV)固化技術(shù)利用紫外光引發(fā)具有化學(xué)活性的液態(tài)材料快速交聯(lián)，瞬間即可固化為固體材料。其特點(diǎn)為低溫、快速、低能耗，一般固化速率在幾秒到幾十秒，最快的可在0.05-0.1s內(nèi)固化，UV固化能耗為熱固化的1/5，且UV固化涂料含揮發(fā)性成分較少，污染小。利用紫外光固化技術(shù)制備碳前驅(qū)體可以縮短時間，降低能耗，提高效率。此外，該技術(shù)操作簡單且設(shè)備成本低，具有低碳環(huán)保和節(jié)約能源的優(yōu)勢。目前關(guān)于紫外光固化制備介孔碳鮮有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往介孔碳制備技術(shù)工藝復(fù)雜、制備時間較長，孔徑均一的問題。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)手段和措施來達(dá)到的:
1.一種基于紫外光固化孔徑可調(diào)控的介孔碳制備方法其特征在于包括以下步驟:a.將無機(jī)納米粒子(固含量25-40 wt%)與表面改性劑以表面改性劑/無機(jī)納米粒子=0.1-0.3的摩爾比混合，超聲分散1-3 h得到改性的無機(jī)納米粒子溶液。
[0005]b.將預(yù)聚物、稀釋劑分散在改性的無機(jī)納米粒子溶液中超聲3 h，得到均勻的分散液，加入陽離子型固化劑，約占1-2 wt%，涂覆在鋁箔上，放于通風(fēng)櫥中至溶劑完全揮發(fā)，在紫外固化機(jī)上固化后得到透明薄膜，即為介孔碳前驅(qū)體。
[0006]c.將上述的介孔碳前驅(qū)體置于管式爐，在氮?dú)鈿夥障蚂褵蓟?，碳化后?fù)合物用3-6 mol/L的NaOH溶液或HCl溶液刻蝕模板，過濾，充分洗滌濾餅干燥得介孔碳材料。
[0007]上述的無機(jī)納米粒子為納米氧化娃、納米氧化鐵、納米氧化鋅。
[0008]上述的無機(jī)納米粒子粒徑為5-50 nm之間，粒徑過小，多孔材料以微孔為主，粒徑過大，制備的材料就屬于大孔材料。模板粒徑的不同調(diào)節(jié)制備介孔材料的孔徑和比表面積，從而用于不同的用途。
[0009]上述的表面改性劑為3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三已氧基硅烷，中的一種或幾種組合，硅烷偶聯(lián)劑可水解的一端可以與無機(jī)納米粒子反應(yīng)接枝在粒子表面，有機(jī)鏈一端有利于無機(jī)粒子模板在碳有機(jī)前驅(qū)體中分散。
[0010]上述的預(yù)聚物為雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、雙酚A型液體環(huán)氧樹脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；稀釋劑為己二醇二丙烯酸酯，1，4- 丁二醇二縮水甘油醚。
[0011]上述的預(yù)聚物與稀釋劑的質(zhì)量比例為預(yù)聚物/稀釋劑=1.2-3，大于該比例粘度大不易于模板劑分散，小于該比例，產(chǎn)碳量較低。
[0012]上述的氮?dú)鈿夥障蚂褵蓟欠侄慰販貙?shí)現(xiàn)的，氮?dú)鈿怏w流速為40-150 mL/min。控溫速率為1-5 °C/min，室溫升溫至300-400°C保溫l_3h，再控溫速率為l_5°C/min，升溫至 700-900°C煅燒 2-4 ho
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備介孔碳材料的透射電子顯微鏡照片。
[0014]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的介孔碳材料的氮?dú)馕?脫附曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0015]現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
[0016]實(shí)施例1
將粒徑為22nm的S12 (固含量40 wt%)與表面改性劑3-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷按照表面改性劑/ S12 = 0.1的摩爾比例混合，超聲分散I h得到改性的氧化硅溶液。將預(yù)聚物雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯和稀釋劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚以1.4倍的質(zhì)量比分散在改性的氧化硅中超聲3 h，得到均勻的分散液，加入陽離子型固化劑，約占2 wt%，涂覆在鋁箔上，放于通風(fēng)櫥中至溶劑完全揮發(fā)，在紫外固化機(jī)上固化后得到透明薄膜，即為介孔碳前驅(qū)體。將上述的介孔碳前驅(qū)體置于管式爐，在氮?dú)鈿夥障蚂褵蓟?，氣體流速為40mL/min?？販厮俾蕿閘°C/min，室溫升溫至400°C保溫2h，再控溫速率為l°C/min，升溫至900°C煅燒2h。碳化后復(fù)合物用3 mol/L的NaOH溶液刻蝕S12模板，過濾，充分洗滌濾餅干燥得介孔碳材料。其透射電子顯微鏡照片見附圖1，由圖可以看出該材料呈現(xiàn)出完好的均一介孔結(jié)構(gòu)，氧化硅骨架去除后的介孔空洞清晰可見。
[0017]測試上述介孔碳材料的比表面積，其氮?dú)馕?脫附曲線見附圖2。使用全自動氣體吸附儀ASIQ，測試之前樣品在真空條件，493K下脫氣處理，并采用BET模型計算。由圖可知，該材料表現(xiàn)出典型的IV型曲線，在相對壓力P/P。=。.75-0.95處出現(xiàn)明顯的毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象和&型滯后環(huán)，表明該材料具有孔徑分布均一的介孔，由BET模型計算得該材料的比表面積為1179m2/g。
[0018]實(shí)施例2
將粒徑為22nm的ZnO2 (固含量30 wt%)與表面改性劑3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷按照表面改性劑/ ZnO2 = 0.1的摩爾比例混合，超聲分散I h得到改性的氧化鋅溶液。將預(yù)聚物雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯和稀釋劑1，4- 丁二醇二縮水甘油醚以1.2倍的質(zhì)量比分散在改性的氧化鋅中超聲3 h，得到均勻的分散液，加入陽離子型固化劑，約占2 wt%,涂覆在鋁箔上，放于通風(fēng)櫥中至溶劑完全揮發(fā)，在紫外固化機(jī)上固化后得到透明薄膜，即為介孔碳前驅(qū)體。將上述的介孔碳前驅(qū)體置于管式爐，在氮?dú)鈿夥障蚂褵蓟?，氣體流速為40mL/min?？販厮俾蕿閘°C/min，室溫升