微球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明一種大孔徑的介孔WO3微球的制備方法，屬于納米技術領域。
【背景技術】
[0002]二氧化硅微球最早于1968年由率先在乙醇-水-氨水-正硅酸乙酯體系中制備出無孔的單分散二氧化娃微球。1992年，Mobil公司的科學家成功制備出M41S系列的介孔材料。近年來，國內(nèi)外學者對方法加以改進，主要通過加入陽離子表面活性劑或其他溶脹劑合成了介孔二氧化硅微球。其中以季銨鹽等表面活性劑為模板制備介孔二氧化硅微球的方法最常見。M.Grun等在Advanced Materials, 1997，9:254-257中報道利用醇鹽水解制備二氧化硅微球工藝的基礎上，引入十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，制得了孔徑2-4納米的二氧化娃微球。Zhao 在等 Journal of Non-crystalline Solids, 2005，351:3593-3599 中報道利用有機胺作為模板劑，也是硅醇鹽水解的催化劑，減少了合成二氧化硅微球時原料的使用，但二氧化硅微球的孔徑大小并不理想，而孔徑增大，更有利于大分子物質(zhì)的進入，為多孔二氧化硅微球在催化劑載體、吸附與分離上的應用創(chuàng)造了便利條件，積極開發(fā)具有孔徑可調(diào)的介孔結(jié)構(gòu)的光催化劑已成為提高半導體催化活性的一個重要方向。
[0003]研宄發(fā)現(xiàn)，鎢系催化劑具有良好的催化性能，其中WO3由于其廉價及易得的優(yōu)點受到青睞，胃03的能帶帶隙較窄(2.4eV-2.8eV)，能夠充分利用可見光，但其氧化還原能力較弱，通過改變WO3結(jié)構(gòu)和負載其他金屬可進一步提高光響應范圍及光催化性能。介孔結(jié)構(gòu)的光催化劑具有高結(jié)晶度、大比表面積以及規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，這些優(yōu)點可以加速光生載流子的傳輸，增加催化劑表面的活性位，從而有效的提高光催化劑的催化活性。
[0004]由此可見，制備具有孔徑較大的三氧化鎢微球是目前面臨的問題，而評03的形貌，也是影響光催化性能的一個因素。在本發(fā)明中著重于利用擴孔后的二氧化硅微球作為模板，合成介孔WO3微球。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術中介孔WO3微球制備過程中采用的介孔二氧化硅微球(MS)模板孔徑小于2nm，最終得到的介孔胃03微球孔徑小的技術問題而提供一種大孔徑的介孔WO3微球的制備方法，該制備方法以擴孔后的二氧化硅微球為模板，最終得到的介孔WO3微球孔徑大，可達4.5nm左右，且該制備方法簡單，室溫條件。
[0006]本發(fā)明的技術方案
一種大孔徑的介孔WO3微球的制備方法，即以十六胺為模板，異丙醇為助溶劑，正硅酸乙酯，體積百分比濃度為25-28%的氨水和去離子水為起始原料，按水:異丙醇:正硅酸乙酯:氨水的體積比為45:50:2.9:0.7的比例計算；
首先將去離水、異丙醇和十六胺混合，超聲混合均勾后，攪拌10_30min，然后加入氨水，溶解后加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌至反應溶液內(nèi)出現(xiàn)沉淀，將沉淀過濾、洗滌、干燥，然后控制升溫速率為1°C /min升至300-350°C進行焙燒2_3h，得二氧化硅微球； 然后將得到二氧化硅微球浸泡在復鹽溶液中進行擴孔，得到擴孔的二氧化硅微球，所述的復鹽溶液，由H20、NaCl, LiCl和KNO3按摩爾比計算，即H 20: NaCl: LiCl = KNO3為39:3.4:1.2:0.5的比例混合而成；
然后以擴孔的二氧化硅微球作為硬模板，硅鎢酸水合物或磷鎢酸水合物為制備三氧化鎢微球的前驅(qū)體，將三氧化鎢微球引入介孔二氧化硅微球孔道中，在空氣氣氛中，控升溫速率1°C /min升溫至350-600°C進行焙燒3_5h，制得一種負載WO3的介孔二氧化硅微球；
擴孔后二氧化硅微球與硅鎢酸水合物或磷鎢酸水合物的用量，按質(zhì)量比計算，即二氧化硅微球:硅鎢酸水合物或磷鎢酸水合物為1:1-3，優(yōu)選為1:2.25 ；
最后用質(zhì)量百分比濃度為10%的HF水溶液除去介孔二氧化硅，得到大孔徑的介孔WO3微球。
[0007]上述的大孔徑的介孔胃03微球的制備方法，具體包括如下步驟:
(I)、二氧化硅微球的制備
將去離子水和異丙醇混合，然后加入十六胺，在超聲頻率為50-100KHZ、超聲時間為10-30min混合均勻后加入體積百分比濃度為25-28%的氨水，室溫下、控制攪拌轉(zhuǎn)速為600_800r/min攪拌10_30min，然后加入正娃酸乙醋，繼續(xù)攪拌30_40s后停止攪拌，室溫下靜置Id至反應溶液內(nèi)出現(xiàn)沉淀，然后過濾，所得的濾餅用蒸餾水清洗，直至流出液的pH為中性后再用乙醇沖洗3次，然后控制溫度為60-80進行干燥，然后控制升溫速率為10C /min升至300-350°C進行焙燒2-3h，得二氧化硅微球；
(2 )、擴孔的二氧化硅微球的制備
將步驟(I)所得到二氧化硅微球浸泡在復鹽溶液中進行擴孔40-60min，然后控制溫度為60-80°C進行烘干，然后控制升溫速率為1°C /min升至350°C下焙燒2h，自然冷卻至室溫，然后用水洗至流出液中用AgNO3檢測無Cl _存在，得擴孔的二氧化硅微球；
(3)、負載WO3的介孔二氧化硅微球的制備
以步驟(2)所得的擴孔的二氧化硅微球作為硬模板，硅鎢酸水合物或磷鎢酸水合物為制備三氧化鎢微球的前驅(qū)體，將三氧化鎢微球引入介孔二氧化硅微球孔道中，具體步驟如下:
首先取娃鶴酸水合物或磷鶴酸水合物置于無水乙醇中，在600rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌使全部溶解無水乙醇中，緩慢加入步驟(2)所得的擴孔的二氧化硅微球，密封攪拌12h后，在50°C水浴中把溶劑無水乙醇蒸干得到白色粉末，將白色粉末置于剛玉坩禍中，然后將剛玉坩禍放入馬弗爐中控制升溫速率1°C/min升溫至350°C進行退火反應5h，再升溫至600°C，升溫速率1°C /min,進行退火反應4h，然后自然冷卻至室溫，得到負載冊3的介孔二氧化硅微球；
上述所用的無水乙醇的量，按無水乙醇:擴孔的二氧化硅微球為100-250ml:lg的比例計算；本發(fā)明的各實施例中該步驟僅以硅鎢酸水合物為例進行了介紹，但并不限制磷鎢酸水合物在制備負載胃03的介孔二氧化硅微球中的應用；
(4)、將步驟(3)所得的負載胃03的介孔二氧化硅微球用質(zhì)量百分比濃度為10%的HF酸水溶液浸泡30min以除去二氧化硅，然后過濾，所得的濾餅用蒸餾水清洗，直至流出液的pH為中性，然后再用乙醇沖洗3次，然后控制溫度為50-80°C進行干燥12-24h，即得大孔徑的介孔WO3微球。
[0008]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的大孔徑的介孔WO3微球的制備方法，由于以利用復鹽溶液擴孔的二氧化硅微球作為模板，硅鎢酸或磷鎢酸作為制備三氧化鎢的前驅(qū)體，將三氧化鎢微球的前驅(qū)體引入介孔二氧化硅微球孔道中，得到負載評03的介孔二氧化硅微球，然后以除去二氧化硅得孔徑為4.5nm左右的介孔WO3微球。其制備工藝簡單，室溫條件下即可。
【附圖說明】
[0009]圖1a、實施例1步驟(2)所得的擴孔的二氧化硅微球的場發(fā)射掃描電鏡圖；
圖1b、實施例1所得的大孔徑的介孔WO3微球的電子衍射掃描電鏡圖；
圖2a、實施例2所得的大孔徑的介孔WO3微球的氮吸附-脫附等溫線；
圖2b、實施例2所得的大孔徑的介孔冊3微球的孔徑分布圖；
圖3a、實施例3所得的大孔徑的介孔WO3微球的小角XRD圖；
圖3b、實施例3所得的大孔徑的介孔WO3微球的大角XRD圖。
【具體實施方式】
[0010]下面通過具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0011]實施例1