專(zhuān)利名稱(chēng)：一種介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料，特別涉及一種介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，屬于電化學(xué)材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，商品化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨類(lèi)碳材料，該類(lèi)材料具有較大的比容量，但存在的主要缺點(diǎn)是與電解液發(fā)生反應(yīng)形成表面鈍化膜，導(dǎo)致電解液消耗和首次庫(kù)倫效率較低；析出鋰枝晶，使電池短路，帶來(lái)嚴(yán)重的安全隱患。尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為鋰離子電池負(fù)極材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)電位高，不與常用電解液發(fā)生反應(yīng)，安全性能好；是一種零應(yīng)變電極材料，鋰離子在其中嵌入和脫出所引起的體積變化很小，使用壽命長(zhǎng)；有較高的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)(2X 10_8cm2/s)，鋰離子在其中有較快的遷移速率，適合 快速充放電。同時(shí)Li4Ti5O12還具有抗過(guò)充和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。但Li4Ti5O12存在的主要問(wèn)題是離子電子導(dǎo)電性能差及振實(shí)密度低。在高倍率環(huán)境下工作時(shí)，Li4Ti5O12比容量衰減迅速，而對(duì)于鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用尤其在動(dòng)力電池這一全球矚目的領(lǐng)域，鋰離子電池的高倍率工作特性是決定其能否獲得商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一；低的振實(shí)密度必然導(dǎo)致低的比能量，使其在各種便攜式電源中的應(yīng)用受到束縛，同樣不利于商業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法。通過(guò)合成納米介孔二氧化鈦及復(fù)合造粒技術(shù)制備出了具有高導(dǎo)電性能及振實(shí)密度的高比能介孔鈦酸鋰。為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種介孔二氧化鈦合成高比能介孔鈦酸鋰材料的制備方法，具體包括以下制備步驟(O制備介孔二氧化鈦在容器中加入濃度為40-60%的碳酸鈉溶液和質(zhì)量百分比為1-5%的模板劑溶液并攪拌均勻，碳酸鈉溶液與模板劑溶液的體積比為10:1-5:1，然后滴加濃度為120-160g/L的硫酸氧鈦溶液，至pH值為6. 5-7. O時(shí)停止，陳化2_6小時(shí)后過(guò)濾得到二氧化鈦前驅(qū)體；再用無(wú)水乙醇洗滌沉淀物至無(wú)硫酸根為止，置于烘箱中2-6小時(shí)烘干后，再置于馬弗爐中，在450-650°C下煅燒1-3小時(shí)，冷卻至室溫即得銳礦鈦型納米介孔二氧化鈦粉體；
(2)混料按LiTi摩爾比為O. 80-0. 86的比例稱(chēng)取鋰鹽和二氧化鈦于球磨容器中，以有機(jī)溶劑為分散劑，加入黏結(jié)劑溶液，其中黏結(jié)劑占物料總質(zhì)量的1-15%的，以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨4-12小時(shí)，充分混合均勻，制得前驅(qū)體濕漿料；
(3)復(fù)合造粒將所得的前驅(qū)體濕漿料轉(zhuǎn)移進(jìn)真空旋轉(zhuǎn)干燥器的物料室中，加熱到60-100°C，同時(shí)啟動(dòng)抽真空裝置，設(shè)定物料的旋轉(zhuǎn)速度為l_30r/min，直至物料干燥成型；
(4)煅燒將干燥后的物料置于管式爐中，在惰性氣體下以2-10°C/min的升溫速率加熱到750-950°C，保溫8-24h，冷卻至室溫，粉碎后即得高比能的介孔鈦酸鋰。
所述步驟(I)中的模板劑為非離子表面活性劑聚乙二醇、P123的一種。所述步驟(I)中的模板劑為非表面活性劑甘油、季戊四醇中的一種。所述步驟(2)中的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、氟化鋰中的一種。所述步驟(2)中的二氧化鈦為自制的銳礦鈦型納米介孔二氧化鈦。所述步驟(2)中的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種混合溶劑。所述步驟(2)中的黏結(jié)劑為糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、酚醛樹(shù)脂中的一種或多種組合在一起。所述步驟(2)中的黏結(jié)劑溶液制備時(shí)的溶解方式是向盛有無(wú)水乙醇或去離子水 的容器且處于攪拌條件下，緩慢加入相應(yīng)能溶解的的黏結(jié)劑。本發(fā)明的有益效果
(I)采用無(wú)機(jī)鈦鹽和無(wú)機(jī)鹽沉淀劑為主要原料，水為介質(zhì)制備出納米介孔二氧化鈦，通過(guò)調(diào)節(jié)模板劑種類(lèi)和濃度及煅燒強(qiáng)度等，可得到不同孔徑、不同比表面積的介孔二氧化鈦粉體。(2)本發(fā)明以自制納米介孔TiO2為鈦源制備出的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰具有納米介孔結(jié)構(gòu)，大大提高了鈦酸鋰的比表面積，從而降低鋰離子在鈦酸鋰中的擴(kuò)散距離，有利于提高鈦酸鋰的儲(chǔ)鋰比容量，同時(shí)有助于電解液的滲透，從而提高鈦酸鋰負(fù)極材料的電子導(dǎo)電率。(3)本發(fā)明使用了一種旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)復(fù)合造粒技術(shù)，使前驅(qū)體濕漿料一次干燥成型，并制備成球形顆粒狀，增強(qiáng)了預(yù)燒結(jié)料各組分的結(jié)合緊密度，并提高了燒結(jié)后材料的振實(shí)密度。(4)本方法制得的鈦酸鋰負(fù)極材料，其振實(shí)密度可達(dá)到1.0—1.28/(^3，常溫下O. 2C放電比容量可達(dá)到168— 172mAh/g，2C放電可達(dá)到165—170 mAh/g。


圖I是納米介孔二氧化鈦材料的TEM 圖2是高比能介孔鈦酸鋰材料O. 2C下的首次充放電曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述
實(shí)施例I:
(1)制備介孔二氧化鈦在容器中加入濃度為50%碳酸鈉溶液50mL和質(zhì)量百分比為5%的表面活性劑聚乙二醇溶液5mL并攪拌均勻，緩慢滴加濃度為130g/L的硫酸氧鈦溶液，至pH值為7. O時(shí)停止，陳化3小時(shí)后過(guò)濾；用無(wú)水乙醇洗滌沉淀物至無(wú)硫酸根為止，將產(chǎn)物置于80°C烘箱中3小時(shí)后，轉(zhuǎn)入馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至450°C并保溫I. 5小時(shí)，冷卻至室溫后研磨，即得到比表面積為150m2/g左右，孔徑分布為10 — 15nm的銳礦鈦型納米介孔二氧化鈦粉體；
(2)混料按LiTi摩爾比O. 84的比例稱(chēng)取鋰鹽和自制介孔二氧化鈦，于球磨容器中以無(wú)水乙醇作為溶劑，并加入黏結(jié)劑葡萄糖/去離子水溶液，其中葡萄糖占物料總質(zhì)量的5%,以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨6小時(shí),制得前驅(qū)體濕衆(zhòng)料；
(3)復(fù)合造粒將所得的前驅(qū)體濕漿料轉(zhuǎn)移進(jìn)真空旋轉(zhuǎn)干燥器的物料室中，加熱到80°C，同時(shí)啟動(dòng)抽真空裝置，設(shè)定物料的旋轉(zhuǎn)速度為5r/min，真空干燥10小時(shí)，得到的前驅(qū)體物料呈高密度球形狀，粒徑為3 — 5cm ；
(4)煅燒將步驟三干燥后的物料置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?°C/min的升溫速率加熱到800°C，保溫14h，冷卻至室溫，研磨后即得高比能的介孔鈦酸鋰。實(shí)施例2:
(1)制備介孔二氧化鈦在容器中加入濃度為50%碳酸鈉鈉溶液50mL和質(zhì)量百分比為3%的表面活性劑聚乙二醇溶液5mL并攪拌均勻，緩慢滴加濃度為130g/L的硫酸氧鈦溶液，至PH值為7. O時(shí)停止，陳化3小時(shí)后過(guò)濾；用無(wú)水乙醇洗滌沉淀物至無(wú)硫 酸根為止，將產(chǎn)物置于80°C烘箱中3小時(shí)后，轉(zhuǎn)入馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至500°C并保溫2小時(shí)，冷卻至室溫后研磨，即得到比表面積為100m2/g左右，孔徑分布為5 — IOnm的銳礦鈦型納米介孔二氧化鈦粉體；
(2)混料按摩爾比LiTi=0. 85的比例稱(chēng)取鋰鹽和自制介孔二氧化鈦，于球磨容器中以無(wú)水乙醇作為溶劑，并加入黏結(jié)劑葡萄糖/去離子水溶液，其中葡萄糖占物料總質(zhì)量的3%,以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨6小時(shí),制得前驅(qū)體濕衆(zhòng)料；
(3)復(fù)合造粒將所得的前驅(qū)體濕漿料轉(zhuǎn)移進(jìn)真空旋轉(zhuǎn)干燥器的物料室中，加熱到80°C，同時(shí)啟動(dòng)抽真空裝置，設(shè)定物料的旋轉(zhuǎn)速度為5r/min，真空干燥10小時(shí)，得到的前驅(qū)體物料呈高密度球形狀，粒徑為2 — 4cm ；
(4)將步驟三干燥后的物料置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?°C/min的升溫速率加熱到850°C，保溫14h，冷卻至室溫，研磨后即得高比能的介孔鈦酸鋰。實(shí)施例3:
(1)制備介孔二氧化鈦在容器中加入濃度為50%碳酸鈉溶液50mL和質(zhì)量百分比為5%的表面活性劑聚乙二醇溶液5mL并攪拌均勻，緩慢滴加濃度為130g/L的硫酸氧鈦溶液，至pH值為6. 5時(shí)停止，陳化3小時(shí)后過(guò)濾；用用無(wú)水乙醇洗滌沉淀物至無(wú)硫酸根為止，將產(chǎn)物置于80°C烘箱中3小時(shí)后，轉(zhuǎn)入馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至550°C并保溫I. O小時(shí)，冷卻至室溫后研磨，即得到比表面積為150m2/g左右，孔徑分布為10—15nm的銳礦鈦型納米介孔二氧化鈦粉體；
(2)混料按摩爾比LiTi=0. 83的比例稱(chēng)取鋰鹽和自制介孔二氧化鈦，于球磨容器中以無(wú)水乙醇作為溶劑，并加入黏結(jié)劑葡萄糖/去離子水溶液，其中葡萄糖占物料總質(zhì)量的3%,以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨6小時(shí),制得前驅(qū)體濕衆(zhòng)料；
(3)復(fù)合造粒將所得的前驅(qū)體濕漿料轉(zhuǎn)移進(jìn)真空旋轉(zhuǎn)干燥器的物料室中，加熱到80°C，同時(shí)啟動(dòng)抽真空裝置，設(shè)定物料的旋轉(zhuǎn)速度為10r/min，真空干燥10小時(shí)，得到的前驅(qū)體物料呈高密度球形狀，粒徑為I一 I. 5cm ；
(4)煅燒將步驟三干燥后的物料置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?°C/min的升溫速率加熱到800°C，保溫12h，冷卻至室溫，研磨后即得高比能的介孔鈦酸鋰。實(shí)施例4
(I)制備介孔二氧化鈦在容器中加入濃度為50%碳酸鈉溶液50mL和質(zhì)量百分比為3%的表面活性劑聚乙二醇溶液5mL并攪拌均勻，緩慢滴加濃度為130g/L的硫酸氧鈦溶液，至pH值為6. 5時(shí)停止，陳化3小時(shí)后過(guò)濾；用無(wú)水乙醇洗滌沉淀物至無(wú)硫酸根為止，將產(chǎn)物置于80°C烘箱中3小時(shí)后，轉(zhuǎn)入馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫至600°C并保溫I. 5小時(shí)，冷卻至室溫后研磨，即得到比表面積為100m2/g左右，孔徑分布為5 — IOnm的銳礦鈦型納米介孔二氧化鈦粉體；
(2)混料按摩爾比LiTi=0. 83的比例稱(chēng)取鋰鹽和自制介孔二氧化鈦，于球磨容器中以無(wú)水乙醇作為溶劑，并加入黏結(jié)劑葡萄糖/去離子水溶液，其中葡萄糖占物料總質(zhì)量的5%,以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨6小時(shí),制得前驅(qū)體濕衆(zhòng)料；
(3)復(fù)合造粒將所得的前驅(qū)體濕漿料轉(zhuǎn)移進(jìn)真空旋轉(zhuǎn)干燥器的物料室中，加熱到80°C，同時(shí)啟動(dòng)抽真空裝置，設(shè)定物料的旋轉(zhuǎn)速度為10r/min，真空干燥10小時(shí)，得到的前驅(qū)體物料呈高密度球形狀，粒徑為I一2cm ；
(4)煅燒將步驟三干燥后的物料置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?°C/min的升溫速率加熱到850°C，保溫12h，冷卻至室溫，研磨后即得高比能的介孔鈦酸鋰。
權(quán)利要求
1.一種介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于包含以下制備步驟 (O制備介孔二氧化鈦在容器中加入濃度為40-60%的碳酸鈉溶液和質(zhì)量百分比為1-5%的模板劑溶液并攪拌均勻，碳酸鈉溶液與模板劑溶液的體積比為10:1-5:1，然后滴加濃度為120-160g/L的硫酸氧鈦溶液，至pH值為6. 5-7. O時(shí)停止，陳化2_6小時(shí)后過(guò)濾得到二氧化鈦前驅(qū)體；再用無(wú)水乙醇洗滌沉淀物至無(wú)硫酸根為止，置于烘箱中2-6小時(shí)烘干后，再置于馬弗爐中，在450-650°C下煅燒1-3小時(shí)，冷卻至室溫即得銳礦鈦型納米介孔二氧化鈦粉體； (2)混料按LiTi摩爾比為O. 80-0. 86的比例稱(chēng)取鋰鹽和二氧化鈦于球磨容器中，以有機(jī)溶劑為分散劑，加入黏結(jié)劑溶液，其中黏結(jié)劑占物料總質(zhì)量的1-15%的，以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨4-12小時(shí)，充分混合均勻，制得前驅(qū)體濕漿料； (3)復(fù)合造粒將所得的前驅(qū)體濕漿料轉(zhuǎn)移進(jìn)真空旋轉(zhuǎn)干燥器的物料室中，加熱到60-100°C，同時(shí)啟動(dòng)抽真空裝置，設(shè)定物料的旋轉(zhuǎn)速度為l_30r/min，直至物料干燥成型； (4)煅燒將干燥后的物料置于管式爐中，在惰性氣體下以2-10°C/min的升溫速率加熱到750-950°C，保溫8-24h，冷卻至室溫，粉碎后即得高比能的介孔鈦酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的模板劑為非離子表面活性劑聚乙二醇、P123的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的模板劑為非表面活性劑甘油、季戊四醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于步驟(2 )所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、氟化鋰中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的二氧化鈦為自制的銳礦鈦型納米介孔二氧化鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種混合溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的黏結(jié)劑為糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、酚醛樹(shù)脂中的一種或多種組合在一起。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的黏結(jié)劑溶液制備時(shí)的溶解方式是向盛有無(wú)水乙醇或去離子水的容器且處于攪拌條件下，緩慢加入相應(yīng)能溶解的的黏結(jié)劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種介孔二氧化鈦合成高比能鈦酸鋰材料的制備方法，屬于電極材料制備技術(shù)和能源領(lǐng)域。本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(1)介孔二氧化鈦的制備，采用模板沉淀法并經(jīng)熱處理制備出納米介孔TiO2；(2)混料，將納米介孔二氧化鈦、鋰鹽及粘結(jié)劑按照一定的摩爾比于球磨機(jī)中混合均勻得到前驅(qū)體濕漿料；(3)復(fù)合造粒，將所得前驅(qū)體濕漿料轉(zhuǎn)移進(jìn)真空旋轉(zhuǎn)干燥器中，直至物料干燥成型制得前驅(qū)體粉末；(4)煅燒，將前驅(qū)體粉末置于管式爐惰性氣氛下煅燒，即得高比能的介孔鈦酸鋰。本發(fā)明制得的鈦酸鋰材料有較好的穩(wěn)定性，具有振實(shí)密度高，電子導(dǎo)電率高，電化學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102820459SQ20121025357
公開(kāi)日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月20日
發(fā)明者郭鈺靜, 楊茂萍, 王康平, 謝佳 申請(qǐng)人:合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司