本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，尤其涉及一種磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(iupac)的定義，多孔材料根據(jù)它們孔徑的大小可以分為三類孔：孔徑小于2nm的微孔材料；孔徑在2-50nm介孔材料；以及孔徑大于50nm的大孔材料。介孔材料由于具有較大的比表面積、均一的孔徑分布、孔徑大小可調(diào)等特點(diǎn)，使得它在吸附、分離，尤其是催化反應(yīng)中有著重要的應(yīng)用。介孔材料與具有磁性的γ-fe2o3和fe3o4復(fù)合得到帶有磁性的復(fù)合材料由于其易于分離成為目前催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

納米材料由于其尺寸在納米級別，其物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了很大的變化，表現(xiàn)出許多傳統(tǒng)材料所不具備的特殊性質(zhì)。納米γ-fe2o3作為一種磁性納米材料在磁存儲、磁制冷、環(huán)境工程、生物醫(yī)學(xué)工程方面有著廣泛的應(yīng)用。尤其是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域由于γ-fe2o3良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性被廣泛應(yīng)用于藥物載體、藥物靶向傳導(dǎo)、細(xì)胞分離與標(biāo)記、核磁共振造影增強(qiáng)劑、基因工程技術(shù)、生物分離技術(shù)以及癌癥治療等等。

目前制備納米γ-fe2o3的方法有溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法、氧化還原法，但這些方法要么工藝復(fù)雜首先制備出fe3o4，再將其氧化得到γ-fe2o3，但這種方法制備的γ-fe2o3純度較低；要么以劇毒且穩(wěn)定性較差的羰基鐵(fe(co)5)為原料。無論從成本還是環(huán)境方面考慮，上述方法都具有一定的局限性。因此開發(fā)一種原料易得、操作簡單、成本低廉、環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和的納米γ-fe2o3的制備方法無論對工業(yè)生產(chǎn)還是學(xué)術(shù)研究都具有及其重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，而提出的一種磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合材料的制備方法，通過可溶性的鋁鹽和鐵鹽水解的方法，制備出氫氧化鋁和氫氧化鐵溶膠，然后將溶膠干燥脫出游離的水得到相應(yīng)的氫氧化鋁和氫氧化鐵的干凝膠，通過煅燒失去分子內(nèi)的水分得到介孔α-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合材料，然后通過還原得到磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合材料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

s1、將一定量的鐵鹽和鋁鹽溶于去離子水中；其中鐵離子與鋁離子的摩爾比0～1；

s2、在30～90℃，邊攪拌邊逐滴滴入濃度為1～4mol/l的碳酸銨溶液，控制碳酸銨的體積，使碳酸銨物質(zhì)的量是鐵和鋁離子物質(zhì)量之和的1.5倍；經(jīng)反應(yīng)得到凝膠；

s3、將滴定后形成的凝膠在30℃下恒溫陳化24小時，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在100℃下干燥12小時；

s4、將s3中干燥后的凝膠以2℃/min的升溫速率，在400～800℃煅燒10小時，制得介孔α-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物。

s5、介孔α-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物在管式爐中用氫氮混合氣400℃～600℃還原，氫氣與氮?dú)獾乃俾时葹?.4-1∶2，升溫速率為2℃/min，得到磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物。

優(yōu)選的，所述的鐵鹽為硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的任一種。

優(yōu)選的，所述的鐵鹽為硝酸鐵和硝酸亞鐵中的一種。

優(yōu)選的，所述的鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的任一種。

優(yōu)選的，所述的鋁鹽為硝酸鋁。

優(yōu)選的，所述氫氣與氮?dú)獾乃俾时葹?∶2，其中氫氣20ml/min，氮?dú)?0ml/min。

本發(fā)明的技術(shù)效果和優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供的一種磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合材料的制備方法，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明采用相應(yīng)的鹽類的水解溶膠凝膠法，制備出了一種比表面積大、孔徑分布均一的磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合材料，為其后的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

(2)本發(fā)明由鋁和鐵相應(yīng)的凝膠經(jīng)氧化得到α-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合產(chǎn)物，將產(chǎn)物進(jìn)行還原得到了γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了在氫氣氣氛下煅燒由α-fe2o3直接向γ-fe2o3的轉(zhuǎn)變。而通常都是由α-fe2o3先經(jīng)還原得到fe3o4，再由fe3o4氧化得到γ-fe2o3，大大簡化了γ-fe2o3的制備過程，減少生產(chǎn)成本。

(3)本發(fā)明以工業(yè)上易得的碳酸銨，鋁和鐵相應(yīng)的無機(jī)鹽為原料合成出一種介孔γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合材料，具有成本低、無污染、操作簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例一到五的γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合材料，20wt％fe2o3/al2o3，空氣氣氛下不同焙燒溫度焙燒10h，h2氣氛下400℃還原后的x射線粉末衍射(xrd)結(jié)構(gòu)圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例一到五的γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合材料，20wt％fe2o3/al2o3，空氣氣氛下不同焙燒溫度焙燒10h，h2氣氛下400℃還原后的n2吸-脫附等溫曲線圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例一到五的γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合材料，20wt％fe2o3/al2o3，空氣氣氛下不同焙燒溫度焙燒10h，h2氣氛下400℃還原后的孔徑分布曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

a.將一定量的九水硝酸鋁和九水硝酸鐵溶于去離子水中，使最終的得到的fe2o3的質(zhì)量占fe2o3和al2o3總質(zhì)量的20％；

b.在70℃，攪拌的條件下加入碳酸銨溶液，控制碳酸銨的體積，使碳酸銨物質(zhì)的量是鐵和鋁離子物質(zhì)量之和的1.5倍；經(jīng)反應(yīng)得到凝膠；

c.將滴定后形成的凝膠在30℃下恒溫陳化24小時，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在100℃下干燥12小時；

d.將上述干燥后的凝膠以2℃/min的升溫速率，在400℃煅燒10小時，制得介孔α-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物；

e.介孔α-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物在管式爐中用氫氮混合氣400℃還原，氫氣與氮?dú)獾谋葹?∶2(氫氣20ml/min，氮?dú)?0ml/min)；升溫速率為2℃/min，得到磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物。

將本實(shí)例所得產(chǎn)物，進(jìn)行xrd圖譜測定以及n2吸附脫附測定材料的bet比表面積和孔徑分布測定。由圖1可知，xrd結(jié)果表明產(chǎn)物為γ-al2o3和γ-fe2o3(與10-0425jcpds卡片和25-1402jcpds卡片一致)。圖2與圖3分別是樣品的n2吸-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。吸附等溫線圖，橫坐標(biāo)p/p0代表相對壓強(qiáng)，p是測試點(diǎn)氮?dú)獾慕^對壓強(qiáng)，p0是測試溫度下氮?dú)獾娘柡驼魵鈮?；縱坐標(biāo)是吸附量，指平衡時單位量吸附劑在平衡溫度和壓強(qiáng)下吸附的吸附質(zhì)的量。所的產(chǎn)物的比表面積為410m²/g，孔容為0.25cm³/g，孔徑為2.82nm，但孔徑分布并不均一。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

a.將一定量的九水硝酸鋁和九水硝酸鐵溶于去離子水中，使最終的得到的fe2o3的質(zhì)量占fe2o3和al2o3總質(zhì)量的20％；

b.在70℃，攪拌的條件下加入碳酸銨溶液，控制碳酸銨的體積，使碳酸銨物質(zhì)的量是鐵和鋁離子物質(zhì)量之和的1.5倍；經(jīng)反應(yīng)得到凝膠；

c.將滴定后形成的凝膠在30℃下恒溫陳化24小時，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在100℃下干燥12小時；

d.將上述干燥后的凝膠以2℃/min的升溫速率，在500℃煅燒10小時，制得介孔α-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物；

e.介孔α-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物在管式爐中用氫氮混合氣400℃還原，氫氣與氮?dú)獾谋葹?∶2(氫氣20ml/min，氮?dú)?0ml/min)；升溫速率為2℃/min，得到磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物。

本實(shí)施例所得產(chǎn)物如圖1所示仍為γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物，其n2吸-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線如圖2和圖3所示。所得產(chǎn)物的比表面積為280m²/g，孔容為0.23cm³/g，平均孔徑為3.26nm，孔徑分布較為均一規(guī)則。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

a.將一定量的九水硝酸鋁和九水硝酸鐵溶于去離子水中，使最終的得到的fe2o3的質(zhì)量占fe2o3和al2o3總質(zhì)量的20％；

b.在70℃，攪拌的條件下加入碳酸銨溶液，控制碳酸銨的體積，使碳酸銨物質(zhì)的量是鐵和鋁離子物質(zhì)量之和的1.5倍；經(jīng)反應(yīng)得到凝膠；

c.將滴定后形成的凝膠在30℃下恒溫陳化24小時，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在100℃下干燥12小時；

d.將上述干燥后的凝膠以2℃/min的升溫速率，在600℃煅燒10小時，制得介孔α-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物；

e.介孔α-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物在管式爐中用氫氮混合氣400℃還原，氫氣與氮?dú)獾谋葹?∶2(氫氣20ml/min，氮?dú)?0ml/min)；升溫速率為2℃/min，得到磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物。

本實(shí)施例所得產(chǎn)物如圖1所示為γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物，其n2吸-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線如圖2和圖3所示。所得產(chǎn)物的比表面積為233m²/g，孔容為0.22cm³/g，平均孔徑為3.75nm，孔徑分布均一規(guī)則。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

a.將一定量的九水硝酸鋁和九水硝酸鐵溶于去離子水中，使最終的得到的fe2o3的質(zhì)量占fe2o3和al2o3總質(zhì)量的20％；

b.在70℃，攪拌的條件下加入碳酸銨溶液，控制碳酸銨的體積，使碳酸銨物質(zhì)的量是鐵和鋁離子物質(zhì)量之和的1.5倍；經(jīng)反應(yīng)得到凝膠；

c.將滴定后形成的凝膠在30℃下恒溫陳化24小時，隨后轉(zhuǎn)入烘箱，在100℃下干燥12小時；

d.將上述干燥后的凝膠以2℃/min的升溫速率，在700℃煅燒10小時，制得介孔α-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物；

e.介孔α-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物在管式爐中用氫氮混合氣400℃還原，氫氣與氮?dú)獾谋葹?∶2(氫氣20ml/min，氮?dú)?0ml/min)；升溫速率為2℃/min，得到磁性介孔γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物。

本實(shí)施例所得產(chǎn)物如圖1所示為γ-fe2o3/γ-al2o3復(fù)合物，其n2吸-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線如圖2和圖3所示，所得產(chǎn)物的比表面積為163m²/g，孔容為0.22cm³/g，平均孔徑為4.94nm，孔徑分布較為均一規(guī)則。

檢測的項(xiàng)目及使用的儀器

對所得的樣品在rigakud/max-2550x射線衍射儀進(jìn)行xrd圖譜測定，以確定實(shí)驗(yàn)所制得產(chǎn)物的物相及純度。測定條件為cukα40kv，100ma，scanspeed：0.02°/s。樣品進(jìn)行n2吸附脫附測試，以測定材料的bet比表面積及孔徑分布，儀器為美國micromeritics公司asap2020全自動快速比表面積及孔徑分布測試儀。測試前樣品需在250℃脫氣5h，脫去水分和物理吸附的其它物質(zhì)。

最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。