一種有序大孔-有序介孔復(fù)合孔道鈰鋯金屬氧化物催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境催化領(lǐng)域，具體涉及一種有序大孔-有序介孔復(fù)合孔道鈰鋯金屬 氧化物催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 全球范圍內(nèi)的空氣質(zhì)量每況愈下，作為空氣污染指數(shù)重要指標(biāo)，可入肺顆粒物的 含量(PM2.5)首當(dāng)其沖。據(jù)統(tǒng)計，北京地區(qū)最大的PM2.5來源是機動車，而根據(jù)2013年中國環(huán) 境科學(xué)院給出的數(shù)據(jù)，柴油車尾氣排放的PM2.5占到所有機動車排放總和的90%，因此，減 少柴油車尾氣排放中的炭煙顆粒成了治理空氣污染的首要任務(wù)。
[0003] 炭煙顆粒的本質(zhì)就是碳，本身無毒無害，但炭煙顆粒的表面通常會吸附致癌物質(zhì) (如多環(huán)芳烴、苯丙芘等）、揮發(fā)性有機污染物(如HC、醛酮類)和部分的重金屬元素等，若吸 附了有毒物質(zhì)的炭煙顆粒直接與人類的皮膚和眼睛接觸，會引起皮炎、過敏、流淚等癥狀。 此外，小粒徑的炭煙顆粒會長時間在空氣中懸浮，若被吸入肺部后，會在肺部沉積，危害到 人類的呼吸系統(tǒng)甚至危害生命。因此，減少柴油車尾氣排放中的炭煙顆粒對于保護人類生 命安全迫在眉睫。
[0004] 目前，研究人員開發(fā)的控制柴油車尾氣排放中的炭煙顆粒的技術(shù)主要集中在以下 三種:柴油的清潔化、發(fā)動機的改進和尾氣排放后處理技術(shù)。由于清潔柴油油品性質(zhì)和改進 發(fā)動機都不能徹底解決炭煙顆粒的排放問題，始終炭煙的生成都只能減少不能根除，因此， 炭煙催化燃燒的尾氣排放后處理技術(shù)是最為徹底有效的減排手段。
[0005] 由于催化炭煙燃燒反應(yīng)是氣(尾氣)_固（催化劑)_固（炭煙顆粒)三相的深度氧化 反應(yīng)過程，因此催化劑的活性與催化劑和炭煙顆粒有效接觸面積密切相關(guān)。傳統(tǒng)催化劑的 孔徑一般小于l〇nm，但炭煙顆粒的直徑一般都高于25nm。因此，當(dāng)傳統(tǒng)催化劑用于炭煙催化 燃燒時，炭煙顆粒無法與催化劑內(nèi)部表面豐富的活性位接觸，從而降低了催化劑活性位的 利用率造成活性的偏低。因此大孔(孔徑在100-450nm)催化劑可以讓炭煙顆粒進入催化劑 內(nèi)部，有效提尚反應(yīng)物的接觸面積。
[0006] 另外考慮到催化炭煙燃燒反應(yīng)的產(chǎn)物，與不完全氧化生成的CO相比，研究者更希 望炭煙可以完全氧化生成無毒的C02。因此更窄更有序的介孔通道可以提供更多的氧活性 位，因此更利于小分子反應(yīng)物深度氧化反應(yīng)的發(fā)生。不僅如此，更豐富的氧活性位也有利于 尾氣中的NOx氧化為N0 2,而同時NO2又可以作用于炭煙作為強氧化劑，間接將炭煙氧化為 C02,一箭雙雕。因此均勻介孔(孔徑在3-8nm)可以有效提高CO2選擇性和催化炭煙活性。
[0007] CN102309960A公開了一種具有高度有序介孔的CeO2-ZrO2M料的制備方法，盡管單 純的介孔催化劑有極大的比表面積，催化劑內(nèi)部具有豐富的氧活性位，但是炭煙顆粒仍無 法進入催化劑內(nèi)部，只能在催化劑表面反應(yīng)，因此反應(yīng)物之間的有效接觸面積仍然很小。 CN104607187A公開了一種熱穩(wěn)定的貴金屬摻雜型的三維有序大孔-介孔三效催化劑及制備 方法和應(yīng)用，但其介孔為無序的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，限制了催化劑內(nèi)部產(chǎn)生的NO 2順利到達催化劑 表面，從而催化炭煙能力不如有序介孔。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為克服上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種有序大孔-有序介孔復(fù)合孔道鈰鋯金 屬氧化物催化劑，該催化劑的大孔和介孔均為有序結(jié)構(gòu)，比表面積較大，因此，具有良好的 炭煙催化活性和CO 2選擇性。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。
[0010] 本發(fā)明的又一目的是提供上述催化劑在柴油車尾氣處理中的應(yīng)用。
[0011] 為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種有序大孔-有序介孔復(fù)合孔道鈰鋯金屬氧化 物催化劑，其中，該催化劑的分子式為Ce1-XZr xO2，0.5 < χ<1;大孔為三維有序結(jié)構(gòu)，大孔孔壁 上的介孔為有序的類二維六方孔道結(jié)構(gòu)。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)中的還未發(fā)現(xiàn)大孔和介孔均有序的鈰鋯固溶體催化劑，目前這類催化劑 主要大多數(shù)為三維有序大孔-無序介孔(例如，蠕蟲狀結(jié)構(gòu))催化劑，由于介孔為無序狀，對 小顆粒及氣體分子順利到達催化劑表面造成了限制，因此影響了催化性能。而本發(fā)明提供 的催化劑實現(xiàn)了大孔和介孔的同時有序，因此具有豐富、有序、連通的孔道結(jié)構(gòu)，有利于反 應(yīng)物分子的吸附與擴散，極高的比表面積提供了大量的氧活性位點，因此，有利于氣體分子 NOx和CO的深度氧化。大孔孔道使炭煙可以進入催化劑內(nèi)部，增加了有效接觸面積;介孔孔 道則進一步增大了催化劑的比表面積，尤其為小分子提供了窄而有序的反應(yīng)通道。上述特 點使該催化劑在柴油車尾氣催化凈化領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價值。
[0013] 在上述催化劑中，優(yōu)選地，大孔的孔徑為100-450nm，介孔的孔徑為3-8nm。
[0014] 在上述催化劑中，優(yōu)選地，催化劑的比表面積為70-90m2/g。
[0015] 本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：以三嵌段共 聚物作為介孔模板劑，制備含有鈰鋯的前驅(qū)體溶液；以膠體晶體模板作為大孔模板劑，使用 上述前驅(qū)體溶液對膠體晶體模板(CCT)進行浸漬、陳化，得到陳化產(chǎn)物;對陳化產(chǎn)物進行焙 燒，制得有序大孔-有序介孔復(fù)合孔道鈰鋯金屬氧化物催化劑;所述浸漬、陳化的步驟包括： 在蒸發(fā)容器中，將制得的前驅(qū)體溶液淋在膠體晶體模板上，然后將蒸發(fā)容器在35-40°C το. 08 至-0.1 MPa 的環(huán)境下進行陳化 (例如真空干燥 ） 。
[0016] 在上述催化劑的制備方法中，使介孔實現(xiàn)有序的關(guān)鍵步驟是合適溫度、負壓條件 下的浸漬、陳化操作。此前該技術(shù)的難點在于大孔模板CCT在高溫的乙醇溶液中，很容易軟 化變形，本發(fā)明的突破點在于選取了適當(dāng)?shù)慕n溫度，在保證介孔生長的前提下不破壞大 孔模板劑。另外一個突破點在于負壓過程產(chǎn)生了壓力差，使得前驅(qū)體溶液也可以克服毛細 孔阻力，粘稠的前驅(qū)體溶液被壓入CCT內(nèi)部的空隙，并在空隙內(nèi)完成介孔的陳化過程。該發(fā) 明的獨特優(yōu)點在于，該大孔空隙本身就是一個相對封閉的空間體系，體系內(nèi)壓力和濕度較 為穩(wěn)定，因此不再需要額外控制陳化濕度。
[0017] 在上述催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，制備含有鈰鋯的前驅(qū)體溶液時，使用的金屬 化合物分別為Ce(NO3) 2 · 6Η20和ZrOCl2 · 8Η20。
[0018] 在上述催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，在浸漬、陳化中，前驅(qū)體溶液的用量為至少 可將膠體晶體模板完全浸沒;進一步優(yōu)選地，所述陳化的時間為38-48h。
[0019] 在上述催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，在陳化產(chǎn)物進行焙燒前，還包括對陳化產(chǎn)物 進行洗滌、干燥的步驟;進一步優(yōu)選地，洗滌中所用的溶劑為醇，優(yōu)選為乙醇;干燥的條件是 在 30-50°C 干燥 12-48h。
[0020] 在上述催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，所述焙燒的條件為：在有氧條件下，以1-2 °C/min的速度升溫至400-450 °C，保持最高溫度4-6h后自然降溫。
[0021] 在上述催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，所述三嵌段共聚物包括表面活性劑F127或 P123〇
[0022] 在上述催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，所述膠體晶體模板為聚甲基丙烯酸甲酯微 球，微球的直徑在150-600nm內(nèi)可調(diào)。
[0023] 在上述催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，制備含有鈰鋯的前驅(qū)體溶液時，使用的溶劑 為乙醇，具體操作包括:將三嵌段共聚物溶解于乙醇中，攪拌至溶液澄清，記為溶液A;將硝 酸鈰和二氯氧化鋯溶解于乙醇中，攪拌至溶液澄清，記為溶液B;其中，每0.8-1.2g三嵌段共 聚物使用10-20mmol的硝酸鋪+二氯氧化錯（即，總金屬離子摩爾量為10-20mmol);將溶液B 緩慢滴入溶液A中，滴速控制在l-2drop/s，恒溫攪拌3-7h，制得含有鈰鋯的前驅(qū)體溶液。
[0024] 在上述催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，所述膠體晶體模板是通過以下方法制備的： 在加熱條件下，將甲基丙烯酸甲酯溶于去離子水中，得到乳化液；向乳化液中加入引發(fā)劑， 反應(yīng)1.5-2.5h后，得到白色懸濁液;對懸濁液進行離心分離以除去上層清液，將剩余固體物 進行干燥，得到膠體晶體模板；
[0025]在上述制備膠體晶體模板中，優(yōu)選地，甲基丙烯酸甲酯與去離子水的體積比為50_ 120:310-240;使用的引發(fā)劑為過硫酸鉀，每40mL去離子水加入0.3-1.5g引發(fā)劑。
[0026] 在上述制備膠體晶體模板中，優(yōu)選地，MMA單體需要提前進行減壓蒸餾以達到精制 目的；所使用的引發(fā)劑為重結(jié)晶后的過硫酸鉀(KPS)。進一步優(yōu)選地，引發(fā)劑加入前需預(yù)先 將過硫酸鉀溶于去離子水中。
[0027] 在本發(fā)明提供的一種優(yōu)選實施方式中，有序大孔-有序介孔復(fù)合孔道鈰鋯金屬氧 化物催化劑是通過以下步驟制備的：
[0028] 一、制備含有鈰鋯的前驅(qū)體溶液
[0029] 稱取0.8-1.5g三嵌段共聚物溶解于IOmL 95%乙醇溶液中，在35°C水浴條件下攪 拌2h以上至溶液澄清，此為溶液A;另取IOmL 95%乙醇溶液，溶解一定量的Ce(NO3)2 · 6H20 和ZrOCl2 · 8H20粉末(總金