背景技術(shù)：

1、硅是一種地球儲量極為豐富的元素，具有多種特殊的特性，是許多應(yīng)用領(lǐng)域的核心元素之一。事實(shí)上，硅是太陽能電池技術(shù)(1,2)以及微電子技術(shù)(3)中的主要組件之一。硅還表現(xiàn)出低的放電電位和非常高的理論充電容量(3579ma.h.g-1)(4)，這使得其對于鋰離子電池應(yīng)用具有非?，F(xiàn)實(shí)的意義。硅的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠通過納米結(jié)構(gòu)改變其形態(tài)。事實(shí)上，硅主要以納米顆粒、納米線或納米片的形態(tài)存在。眾所周知，硅的納米結(jié)構(gòu)可以提高其抵抗鋰化/脫鋰(de-lithiation)過程中發(fā)生的機(jī)械應(yīng)變的能力(5)。

2、在這些形態(tài)中，硅納米線(silicon?nanowires，sinws)因其非常高的縱橫比而備受關(guān)注，有利于高效的電荷傳輸，特別有利于其作為鋰離子電池中的正極的應(yīng)用(6)。

3、此外，它們的電導(dǎo)率可以通過摻雜輕松提高，從而可以將其應(yīng)用擴(kuò)展到超級電容器(7,8)和熱電器件(9)。

4、硅納米線的合成主要被描述為通過氣-液-固(vapor-liquid-solid，vls)機(jī)制自下而上的制備。這一機(jī)制通常由催化劑，即生長種子(growth?seed)來驅(qū)動。更準(zhǔn)確地說，vls制造工藝主要集中于基板(例如硅晶片(2d基板)、硅或碳納米顆粒(0d基板))和金屬種子(通常為薄金屬膜或納米顆粒的形式)的組合。

5、由于金具有化學(xué)穩(wěn)定性及與硅的高復(fù)合能力，是最有效的生長種子之一。由于金可以在生長過程中調(diào)整硅納米線的直徑，因此其通常用作薄膜或納米顆粒。金納米顆粒(gold?nanoparticles，au?nps)被認(rèn)為是硅納米線生長的最佳種子之一。事實(shí)上，au-si二元相圖顯示第一個(gè)共晶點(diǎn)(eutectic?point)在363℃。這一低共晶點(diǎn)使得反應(yīng)可以在相對較低的溫度下(與金的熔點(diǎn)約1100℃相比)進(jìn)行，并且反應(yīng)主要由硅烷(silane)前體的溫度分解驅(qū)動。

6、盡管金可以與多種硅前體(例如硅烷或二苯基硅烷(diphenylsilane))一起使用，但金納米顆粒的合成大多在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下進(jìn)行，硅納米線的數(shù)量有限。金納米顆粒的“室內(nèi)”生產(chǎn)耗時(shí)、昂貴，并且難以擴(kuò)大規(guī)模。這一戰(zhàn)略材料過于昂貴，無法實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)上可行的硅納米線的大規(guī)模生產(chǎn)。

7、其它金屬如錫、鎵、鋅或鎘等與硅的共晶點(diǎn)較低，可以促進(jìn)相同的vls機(jī)制。然而，大多數(shù)此類金屬在500℃以上(生產(chǎn)硅納米線的典型溫度)時(shí)都會表現(xiàn)高的蒸汽壓，這使得它們難以在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用。此外，使用這些金屬，工業(yè)規(guī)模大批量生產(chǎn)硅納米線的問題仍然存在。因此需要另一種能夠促進(jìn)vss機(jī)制的生長種子。

8、從vss機(jī)制來看，硅納米線的生長是由形成硅化物相驅(qū)動的。例如，銅、鈦、鉑或鎳等金屬可以形成硅化物化合物(10)。特別是，銅呈現(xiàn)出非常有趣的相圖，具有三個(gè)可能的共晶點(diǎn)：467℃、558℃和802℃。在生產(chǎn)硅納米線過程中，這些共晶點(diǎn)允許靈活選擇硅前體和種子前體的形式。

9、hashimi等人(13)報(bào)道了通過烷基胺(alkylamine)介導(dǎo)的方法進(jìn)行微波合成銅納米線。在去離子水中，將氯化銅(ii)和十八胺在65℃下混合1小時(shí)。然后，將該溶液與葡萄糖基溶液混合，然后在80-120℃的溫度下用微波進(jìn)行反應(yīng)2-6小時(shí)，以形成銅納米線。

10、korte等人(14)介紹了一種通過氯化銅(i)或氯化銅(ii)催化多元醇還原硝酸銀來合成銀納米線的方法。將氯化銅與乙二醇、pvp/乙二醇溶液和agno3/乙二醇溶液在150℃下依次混合1小時(shí)，以形成銀納米線。

11、在這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中，氯化銅分別用于合成銅納米線(cu?nws)和銀納米線(agnws)，但并未用于合成硅納米線。

12、wen等人(11)報(bào)道了通過二硅烷(disilane)的化學(xué)氣相沉積(chemical?vapordeposition，cvd)來進(jìn)行以銅為種子的硅納米線生長，以研究η3-cu3si相的形成。通過熱蒸發(fā)技術(shù)在si(111)薄片上原位沉積cu(0)薄膜。通過在低壓下，持續(xù)3小時(shí)引入溫度范圍為470至550℃的氦氣/乙硅烷氣流來控制硅納米線生長。

13、tuan等人(12)描述了使用cus納米晶體作為催化劑以合成硅納米線。該反應(yīng)為兩步原位反應(yīng)：反應(yīng)首先由cus原位轉(zhuǎn)化為cu金屬，然后通過在cu與單苯基硅烷(monophenylsilane)在500℃、10.3mpa壓力下反應(yīng)10分鐘時(shí)形成硅化物相來進(jìn)行硅納米線的生長。

14、us10243207b2報(bào)道了使用沉積在多孔基板上的銅基膠體納米顆粒以形成生長基底來生產(chǎn)硅納米線。具體來說，通過cu納米顆粒的膠體合成來制造生長種子，然后在基板上沉積、吸附銅離子或復(fù)合物以及無電沉積(electroless?deposition)。例如，該生長基底可以在低壓下與硅前體在460℃下反應(yīng)45分鐘，以形成基于硅納米線的復(fù)合材料。

15、us2007/166899公開了一種可用于半導(dǎo)體工業(yè)的硅納米線的生長方法，該方法包括以下步驟：在由非金屬材料(例如硅、二氧化硅、石英、玻璃)制成的2d基板的頂表面上形成銅催化劑顆粒層，并在所述表面上生長納米線。us2007/166899中公開的方法通常允許每平方英寸基板(si晶片)沉積10μg硅。然而，用于生產(chǎn)鋰離子電池的納米線需要更高數(shù)量級的產(chǎn)量。

16、如果這些例子證明銅是作為用于硅納米線生長的種子的有趣候選者，那么這些制造工藝仍然成本高昂，工藝耗時(shí)，并且無法真正實(shí)現(xiàn)硅納米線的大規(guī)模生產(chǎn)。

17、這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)還表明，銅基化合物大多以溶液形式使用，并且需要在進(jìn)行納米線生長之前進(jìn)行預(yù)處理，例如在基板上沉積。

18、因此，需要一種穩(wěn)健、安全且經(jīng)濟(jì)可行的硅納米線大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)，以將這種獨(dú)特且相關(guān)的材料推廣到多種工業(yè)應(yīng)用，特別是鋰離子電池的制造。

19、本發(fā)明描述了一種使用銅鹵化物，優(yōu)選氯化銅，作為生長種子來進(jìn)行硅納米線生長的方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)在于無需任何預(yù)處理(特別是退火或熱處理)，并且無需任何溶劑即可實(shí)施。該方法簡單、經(jīng)濟(jì)高效且穩(wěn)定。它利用銅鹵化物(優(yōu)選氯化銅)在適中的溫度下原位轉(zhuǎn)化為銅實(shí)體(copper?entity)。

20、根據(jù)本發(fā)明的方法，通過對起始材料的特定選擇，特別是催化劑和生長支持物的形式和類型，可以以一步法和可擴(kuò)展的方式大規(guī)模生產(chǎn)納米線。這些材料是低成本材料，不需要進(jìn)一步加工，使得工藝簡單且經(jīng)濟(jì)高效。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的第一目的在于提供一種至少包含硅納米線和銅的復(fù)合材料的制備方法，所述方法至少包括以下階段：

2、(a)將至少銅鹵化物cuxn和粉末形式的生長支持物(growth?support)的固/固混合物引入反應(yīng)器的腔中，其中x選自：f、cl、br、i，并且n為選自1或2的整數(shù)；

3、(b)在反應(yīng)器的腔中，從硅納米線的至少一種前體化合物生長硅納米線，前體化合物選自硅烷化合物或硅烷化合物的混合物；和

4、(c)回收產(chǎn)物。

5、有利地，根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(a)包括：

6、(1)將至少以下物質(zhì)進(jìn)行固/固混合(solid/solid?mixing)：

7、-銅鹵化物cuxn，其中x選自：f、cl、br、i，且n為選自1或2的整數(shù)，

8、-粉末形式的生長支持物，

9、(2)將步驟(1)得到的混合物引入反應(yīng)器的腔中，

10、或者

11、(1')將至少以下物質(zhì)引入反應(yīng)器的腔中：

12、-銅鹵化物cuxn，其中x選自：f、cl、br、i，且n為選自1或2的整數(shù)，

13、-粉末形式的生長支持物，

14、(2')在反應(yīng)器的腔內(nèi)，將銅鹵化物和生長支持物進(jìn)行固/固混合。

15、有利地，根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(b)包括：

16、(3)將選自硅烷化合物或硅烷化合物的混合物的硅納米線的至少一種前體化合物引入反應(yīng)器的腔中，

17、(4)降低反應(yīng)器的腔中的分子氧含量，

18、(5)在200℃至900℃的溫度下進(jìn)行熱處理，

19、其中，步驟(3)至步驟(5)的順序可以是上述的順序，也可以是其它的順序。

20、根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的方法包括：

21、(1)將至少以下物質(zhì)進(jìn)行固/固混合：

22、-銅鹵化物cuxn，其中x選自：f、cl、br、i，且n為選自1或2的整數(shù)，

23、-粉末形式的生長支持物，

24、(2)將步驟(1)得到的混合物引入反應(yīng)器的腔中，

25、或者

26、(1')將至少以下物質(zhì)引入反應(yīng)器的腔中：

27、-銅鹵化物cuxn，其中x選自：f、cl、br、i，且n為選自1或2的整數(shù)，

28、-粉末形式的生長支持物，

29、(2')在反應(yīng)器的腔內(nèi)，將銅鹵化物和生長支持物進(jìn)行固/固混合。

30、和

31、(3)將選自硅烷化合物或硅烷化合物的混合物的硅納米線的至少一種前體化合物引入反應(yīng)器的腔中，

32、(4)降低反應(yīng)器的腔中的分子氧含量，

33、(5)在200℃至900℃的溫度下進(jìn)行熱處理，以及

34、(c)回收產(chǎn)物，

35、其中，步驟(1)至(5)或(1')至(5)的順序可以是所述的順序或其它的順序。

36、根據(jù)這些實(shí)施方式，步驟(2)在步驟(1)之后實(shí)施，并且步驟(2')在步驟(1')之后實(shí)施。

37、本發(fā)明還涉及一種制造包括集流體的電極的方法，所述方法包括(i)實(shí)施如上公開所述的方法來制備復(fù)合材料，以及(ii)用包括所述復(fù)合材料的組合物作為電極活性材料覆蓋集流體的至少一個(gè)表面。

38、本發(fā)明還涉及一種制造儲能裝置(例如鋰二次電池)的方法，儲能裝置包括負(fù)極、正極和設(shè)置在負(fù)極和正極之間的隔膜，其中所述方法包括實(shí)施如上公開的方法來制造至少一種電極，優(yōu)選正極。

39、根據(jù)第一變體，復(fù)合材料的制備方法在固定床反應(yīng)器(fixed-bed?reactor)中實(shí)施。

40、根據(jù)第二變體，復(fù)合材料的制備方法在通過旋轉(zhuǎn)和/或混合裝置運(yùn)動的轉(zhuǎn)鼓反應(yīng)器(tumbler?reactor)的管狀腔中實(shí)施。

41、根據(jù)第三變體，復(fù)合材料的制備方法在垂直流化床(fluidized?bed)反應(yīng)器中實(shí)施。

42、根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，銅鹵化物選自氯化銅(i)cucl、氯化銅(ii)cucl2及其混合物。

43、根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，生長支持物選自碳基材料和碳質(zhì)聚合物。

44、優(yōu)選地，碳基材料選自炭黑納米顆粒、碳質(zhì)聚合物纖維、碳納米管、石墨烯、石墨，優(yōu)選選自石墨粉末、石墨烯粉末、碳粉。

45、有利地，這些粉末的平均顆粒尺寸為0.01μm至100μm、優(yōu)選0.01μm至50μm、更優(yōu)選0.05μm至50μm。

46、根據(jù)另一實(shí)施方式，生長支持物選自硅納米顆?；蚬栉⒚最w粒。

47、根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，硅納米線的前體化合物為硅烷(sih4)或二苯基硅烷(si(c6h5)2h2)。

48、根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，熱處理在300℃至700℃、優(yōu)選300℃至650℃的溫度下進(jìn)行。

49、根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，熱處理持續(xù)1分鐘至10小時(shí)。

50、根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，復(fù)合材料的制備方法包括后處理步驟，以將從硅納米線的前體化合物產(chǎn)生的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為碳材料。