本發(fā)明屬于ptc熱敏電阻材料，涉及一種抗老化穩(wěn)定陶瓷ptc材料的制備工藝。

背景技術(shù)：

1、ptc熱敏電阻的最顯著特性是其電阻值隨溫度升高而急劇增加。這種特性使得ptc熱敏電阻成為溫度控制元件的理想選擇。在加熱元件中，當溫度達到設(shè)定值時，ptc電阻迅速增加，從而限制電流通過并減少加熱功率，從而維持溫度在一個穩(wěn)定的水平。這種自限溫特性避免了過熱和損壞，提高了設(shè)備的安全性。

2、ptc熱敏電阻在長時間的工作積累下，它的電阻值會發(fā)生一定的漂移，這就是ptc熱敏電阻的老化問題，而ptc熱敏電阻陶瓷材料的組成成分，材料的致密度，以及和空氣中的一些物質(zhì)反應(yīng)等都會影響ptc熱敏電阻陶瓷材料的抗老化性能，從而影響ptc熱敏電阻陶瓷材料的正常使用。

3、一般情況下，提高溫度系數(shù)，可以降低電阻老化率，但是溫度系數(shù)的提高會加深阻溫曲線前段ntc的變化，使ptc元件存在耐電壓擊穿隱患。因此，有效可控調(diào)節(jié)溫度系數(shù)以及升阻比大小，是目前陶瓷ptc技術(shù)急于要解決的問題。

4、因此，需要開發(fā)一種抗老化穩(wěn)定陶瓷ptc材料的制備工藝，從而減輕現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種抗老化穩(wěn)定陶瓷ptc材料的制備工藝，本發(fā)明所制備的陶瓷ptc熱敏電阻材料具有優(yōu)異的抗老化性和穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種抗老化穩(wěn)定陶瓷ptc材料的制備工藝，包括以下步驟：

4、s1、主原料制備：

5、以質(zhì)量份計，將50~65份碳酸鋇、12~14份四氧化三鉛、0.2~0.3份氧化釔、0.2~0.3份氧化鑭和25~35份二氧化鈦攪拌使其混合均勻，以水為研磨介質(zhì)以400~500r/min的轉(zhuǎn)速球磨6~8h，球磨結(jié)束后在100℃條件下烘干7h后，再在750~870℃條件下保溫5h即得主原料；

6、s2、制備配料：

7、以質(zhì)量份計，將70~80份主原料、2~4份摻雜劑、3~5份燒結(jié)助劑依次加入球磨罐中，再加入100~130份的水和150~200份粒徑為5~10mm的球磨珠，球磨時間為18~21h，濕法球磨結(jié)束后將配料在100℃條件下烘干7h，然后在溫度為1070~1160℃下反應(yīng)2~3h，制備得到所述配料；

8、s3、制備坯片：

9、以質(zhì)量份計，在配料中加入8~10份改性粘結(jié)劑，通過噴霧造粒、在溫度為50~70℃、壓力為20~30mpa的條件下靜壓處理150~250s，成型，制成坯片，其中所述改性粘結(jié)劑質(zhì)量份數(shù)為3~5份的聚乙烯醇、2~4份脂肪醇聚氧乙烯醚、3~5份改性碳納米管與93~97份乙醇充分混合均勻之后得到的混合溶液；

10、s4、燒結(jié)：

11、s41、排膠：將坯片在管式爐中以4℃/min的升溫速率升至700℃，并保溫0.5~1h；

12、s42、合成：保持升溫速率不變，升溫至1200℃，保溫0.5~1h；

13、s43、高溫?zé)Y(jié)：在氮氣氛圍下，將升溫速率調(diào)節(jié)至10~12℃/min,升溫至1250~1300℃，高溫?zé)Y(jié)保溫反應(yīng)0.5~1.5h；

14、s44、充分氧化：從1250~1300℃以降溫速率為5~7℃/min降溫至1050℃時保溫0.5~1h，然后自然降溫至室溫，完成坯片燒結(jié)；

15、s5、經(jīng)過研磨和拋光即得所述抗老化穩(wěn)定陶瓷ptc材料。

16、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟s2中，所述摻雜劑為氧化鋅和二氧化錳中的一種。

17、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟s2中，所述燒結(jié)助劑為氧化鋁、二氧化硅和氮化硼中的一種或多種。

18、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟s3中，所述改性碳納米管的制備方式為：

19、將碳納米管通過在質(zhì)量分數(shù)為15%的硫酸溶液中浸泡2h處理，再將經(jīng)過酸處理得到納米管洗滌、烘干，再浸泡在質(zhì)量分數(shù)為20~30%的混合鹽溶液中3~5h，經(jīng)過敏化處理后，制備得到所述改性碳納米管，其中混合鹽為質(zhì)量比為1：1的硫酸錫和氯化鈀。

20、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，步驟s2和步驟s4中，所述保溫、燒結(jié)過程中都是在密閉環(huán)境中進行。

21、本發(fā)明中主原料通過碳酸鋇、四氧化三鉛、氧化釔、氧化鑭和二氧化鈦通過研磨和高溫預(yù)保溫制備得到，通過固相法制備鈦酸鋇，氧化釔作為施主，它的引入會產(chǎn)生鋇空位，鋇空位會抑制氧空位的產(chǎn)生，施主引入的越多，鋇空位也就越多，從而會削弱了氧空位擴散機制，而且由于la3+和y3+的離子半徑小于ba2+，因此當la3+和y3+取代ba2+時會使鈦酸鋇的晶體距離減小，從而晶粒減小。作為稀土氧化物，氧化釔和氧化鑭的摻雜通過影響鈦酸鋇的晶體結(jié)構(gòu)從而改善材料的介電性能，進而使ptc電阻材料在不同溫度下的表現(xiàn)更為穩(wěn)定。本發(fā)明中氧化釔和氧化鑭作為助燒劑，可以降低陶瓷材料的燒結(jié)溫度和燒結(jié)行為，減少燒結(jié)過程中的缺陷和應(yīng)力集中現(xiàn)象，提高陶瓷ptc材料的致密性和均勻性。

22、鈦酸鋇具有鐵電性，在居里溫度附近會發(fā)生相變，導(dǎo)致電阻率急劇變化，本發(fā)明中氧化釔和氧化鑭的摻雜可以調(diào)控這一相變過程，使得相變更加平穩(wěn)，從而減少因相變引起的性能波動，從而提高鈦酸鋇熱敏電阻在高溫下的穩(wěn)定性。氧化釔和氧化鑭的加入可以降低鈦酸鋇中氧的遷移率，從而減少在高溫下氧的擴散和逸出，這有助于保持材料的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，防止因氧缺失而引起的性能退化。同時作為稀土金屬，稀土元素與鈦酸鋇中的元素可以形成更穩(wěn)定的化學(xué)鍵，在高溫下更不易分解，提高了材料的整體熱穩(wěn)定性，同時稀土元素的摻雜可以抑制鈦酸鋇在高溫下的老化反應(yīng)，提高抗老化性。

23、同時，主原料中還加入了四氧化三鉛，四氧化三鉛不僅能改變居里溫度，還會與鈦酸鋇產(chǎn)生協(xié)同作用，改變鈦酸鋇基材料的微觀結(jié)構(gòu)（晶粒尺寸、晶界狀態(tài)），進一步增強材料的ptc效應(yīng)，還可以改善鈦酸鋇基材料的機械性能，提高陶瓷ptc材料的耐用性，由于四氧化三鉛在900℃附近易揮發(fā)，所以在燒制的過程中進行密封處理來抑制四氧化三鉛的揮發(fā)。

24、本發(fā)明中通過改性碳納米管、聚乙烯醇與脂肪醇聚氧乙烯醚的復(fù)配制備得到改性粘結(jié)劑，聚乙烯醇的粘性較好，但聚乙烯醇的粘結(jié)性受到溫度影響較大，因此在聚乙烯醇中加入表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚，可以改善聚乙烯醇與被粘結(jié)材料之間的界面相互作用，提高聚乙烯醇在主原料、燒結(jié)助劑和摻雜劑表面之間的滲透性，增加分子之間的吸引力和機械咬合作用，從而提高粘結(jié)強度，而且脂肪醇聚氧乙烯醚的醚鍵更穩(wěn)定，不易被破壞，從而提高聚乙烯醇粘結(jié)劑的耐久性；同時通過碳納米管用酸處理，在表面引入羥基，并且再通過鹽溶液的敏化處理，可以使表面附著催化金屬薄層，當改性碳納米管與聚乙烯醇和脂肪醇聚氧乙烯醚混合后，三者可以通過碳納米管表面的羥基發(fā)生分子間氫鍵，增強三者之間的結(jié)合力，并且可以避免碳納米管發(fā)生團聚現(xiàn)象，從而形成類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；并且由于碳納米管還進行了敏化處理，可以幫助熱敏電阻材料減少局部的電阻波動，形成更穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

25、本發(fā)明中通過不同溫度段的調(diào)節(jié)，使陶瓷熱敏電阻材料充分燒結(jié)，?先升溫至1160℃，保溫0.5~1h，可以促進ptc熱敏電阻材料的初步致密化，從而減少材料中的孔隙與缺陷，使材料適應(yīng)高溫環(huán)境，避免產(chǎn)生應(yīng)力和缺陷；再在1250~1300℃進行高溫?zé)Y(jié)，減少燒結(jié)過程中的不確定性，從而實現(xiàn)材料的致密化、晶粒的生長與重排；最后再進行充分氧化，以較低的降溫速率從1250~1300℃降溫至1100℃時保溫0.5~1h，減少應(yīng)力，并通過燒結(jié)充分補氧，可以促使高溫?zé)Y(jié)過程中形成的不穩(wěn)定的相或缺陷轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的形態(tài)，從而提高材料的整體穩(wěn)定性和抗老化性。

26、本發(fā)明的有益效果：

27、本發(fā)明中將通過固相法利用碳酸鋇、四氧化三鉛、氧化釔、氧化鑭和二氧化鈦通過研磨和高溫預(yù)保溫制備得到的主原料與摻雜劑、燒結(jié)助劑在改性聚乙烯醇粘結(jié)劑的粘結(jié)下造粒、成型，并通過不同溫度階段的逐步燒結(jié)來充分提高材料的穩(wěn)定性和抗老化性。