本發(fā)明屬于混凝土外加劑，具體涉及一種用于硅灰漿體的高分散穩(wěn)定性的復(fù)合表面活性劑及制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著建筑科技水平的發(fā)展，建筑物對混凝土的各項要求不斷提升，促進了混凝土在土木工程建設(shè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。硅灰又稱硅粉，是電弧爐生產(chǎn)硅金屬或硅鐵合金時的副產(chǎn)品，其主要成分是無定形二氧化硅，含量一般為85％～96％。硅灰顆粒很細，平均粒徑為0.1～1μm，約為普通水泥顆粒的1/100。因為以上特性，硅灰得以成為一種高活性的火山灰質(zhì)礦物摻合料，常用于超高性能混凝土(uhpc)中。

2、硅灰在混凝土中主要有兩個效應(yīng)，一個是填充效應(yīng)，硬化前能夠填充水泥間隙，硬化后能夠填充水化產(chǎn)物間的毛細孔隙；另一個是火山灰效應(yīng)，硅灰能與水化產(chǎn)物之一的氫氧化鈣反應(yīng)，生成水化硅酸鈣(csh)凝膠，進一步密實混凝土，最后硅灰可以為水化產(chǎn)物提供成核位點，進一步提高水化水泥和混凝土的性能。在水泥混凝土中摻入硅灰，可以提高混凝土的強度、抗?jié)B性、抗凍性和耐化學(xué)腐蝕性能，也能抑制或減少堿骨料反應(yīng)。

3、由于硅灰的顆粒過細，密度極低，呈非常松散的堆積狀態(tài)，使得原狀硅灰的包裝、運輸都有很大的困難，使用中也存在易飄散，易團聚等問題。目前的處理方式是將原狀硅灰進行加密處理，加工后的密度可提高至900kg/m3，但加密硅灰其在應(yīng)用于實際生產(chǎn)中也會帶來一些問題：

4、(1)火山灰活性高，表面能高特點導(dǎo)致硅灰在uhpc中結(jié)塊嚴(yán)重；

5、(2)在低水膠比的uhpc中，水泥與硅灰顆粒更容易相互吸引，自發(fā)閉合，導(dǎo)致uhpc具有較低的流動性和較高的粘度；這一問題給uhpc的混煉、泵送、纖維分布和成型施工帶來了很大的困難；

6、(3)加密硅灰較原狀硅灰更高程度的團聚問題，這種團聚體在常規(guī)水泥混凝土制備工藝過程中，往往難以被有效分散；未得到充分分散的硅灰團聚體往往吸附水和外加劑，導(dǎo)致混凝土工作性損失增大與強度變化不穩(wěn)定。

7、從上述問題可以看出，硅灰在混凝土中的分散均勻性是產(chǎn)生一系列問題的主要原因，為解決此問題開展了大量的研究。cn112209646a公開了一種高性能預(yù)分散硅灰漿及制備方法，該發(fā)明采用了多組分的有機物分散劑、無機物早強分散劑、界面張力調(diào)節(jié)劑與氣泡抑制劑對加密硅灰進行有效的分散，其分散效果較好，但僅是將多組分表面活性劑匯聚在一起，并未得到硅灰與分散劑之間的選擇性與相關(guān)機理。

8、硅灰顆粒團聚、難以在混凝土體系中分散，從而不能充分發(fā)揮硅灰各項水化效應(yīng)，因此增加加密硅灰的分散性就變得尤為重要，故硅灰在混凝土中的有效分散成為現(xiàn)下亟待解決的問題?，F(xiàn)下基于硅灰與分散劑機理的研究較少，本發(fā)明通過不同有機物官能團復(fù)合，旨在得到一種分散與穩(wěn)定性能優(yōu)異的硅灰復(fù)合表面活性劑。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種用于硅灰漿體的高分散穩(wěn)定性的復(fù)合表面活性劑及制備方法，本發(fā)明提供的復(fù)合表面活性劑能夠提高硅灰的分散性能與穩(wěn)定性能。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

3、一種用于硅灰漿體的高分散穩(wěn)定性的復(fù)合表面活性劑，各組分及其所占質(zhì)量份數(shù)包括：丙烯酸28～30份、自制聚醚類表面活性劑10～12份、自制疏水烷氧基硅烷6～8份、疏基乙酸0.5～1.0份、過硫酸銨0.3～0.7份、硫酸亞鐵0.05～0.15份、naoh?1～2份、穩(wěn)定劑8～12份，去離子水215～275份。

4、上述一種用于硅灰漿體的高分散穩(wěn)定性的復(fù)合表面活性劑的制備方法，包括如下步驟：

5、(1)配制溶液a與溶液b：溶液a由丙烯酸28～30份、疏基乙酸0.5～1.0份與40～50份去離子水配制而成；溶液b由過硫酸銨0.3～0.7份與30～40份去離子水配制而成；

6、(2)將naoh?1～2份加入到15～20份的去離子水中，攪拌均勻得到naoh水溶液；

7、(3)在帶有溫度計、攪拌器與冷凝管的反應(yīng)容器中，依次加入自制聚醚類表面活性劑10～12份、硫酸亞鐵0.05～0.15份、自制疏水烷氧基硅烷6～8份和35～45份的去離子水，升高溫度至85～95℃并維持，其中升溫速率為5～7℃/min；

8、(4)將配制好的溶液a與溶液b分別用蠕動泵以恒定速度送入所述反應(yīng)容器，溶液a泵入速度為0.45～0.54份/min，溶液b泵入速度為0.19～0.22份/min，再在85～95℃下保持封閉狀態(tài)攪拌4.5～5.5h；

9、(5)反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用所述naoh水溶液中和，調(diào)節(jié)ph值為7±1，隨后靜置冷卻至30～40℃并保持；

10、(6)加入穩(wěn)定劑8～12份與95～120份去離子水，30～40℃溫度下保持攪拌0.5～1h，隨后降溫至室溫即得所述用于硅灰漿體的高分散穩(wěn)定性的復(fù)合表面活性劑。

11、上述方案中，按質(zhì)量份數(shù)計，所述自制聚醚類表面活性劑包括以下原料：聚醚類表面活性劑55～75份，磷酸45～60份，催化劑a?0.3～0.7份，碳酸鈉試劑1～3份。

12、上述方案中，所述聚醚類表面活性劑為烯丙醇聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇和異戊二烯基聚氧乙烯醚的混合物；其中烯丙醇聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇和異戊二烯基聚氧乙烯醚的質(zhì)量比為(1.8～3.0)：(0.7～1.8)：1。

13、上述方案中，所述催化劑a為4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與疏基乙酸的混合物，兩者質(zhì)量比為1：1。

14、上述方案中，所述碳酸鈉試劑為濃度1.2％的碳酸鈉溶液。

15、上述方案中，所述自制聚醚類表面活性劑的制備步驟如下：

16、(1)在帶有溫度計與攪拌器的三口燒瓶中加入聚醚類表面活性劑55～75份，加熱溫度至65～70℃，加熱速率5～7℃/min，維持30～45min；

17、(2)加入催化劑a?0.3～0.7份，保溫65～70℃并持續(xù)攪拌20～30min；后加熱至90～140℃，升溫速率5～7℃/min，使用蠕動泵將磷酸45～60份以恒定速度送入所述三口燒瓶中，泵入速度為1.4～1.6份/min，完成后封閉所述反應(yīng)容器保溫3～5h；

18、(3)隨后靜置待溫度降至35～45℃時，往所述三口燒瓶中滴入碳酸鈉試劑1～3份，將體系ph值控制在7～8之間，即得所述自制聚醚類表面活性劑。

19、上述方案中，所述自制疏水烷氧基硅烷包括以下原料：炔基硅烷30～40份，溴化氫30～40份，四氫呋喃5～10份，催化劑b?0.3～0.8份。

20、上述方案中，所述炔基硅烷為3-(三乙氧基硅基丙基)氨基甲酸炔丙酯。

21、上述方案中，所述催化劑b為pd-caco3催化劑與醋酸鉛的混合物，其中所述pd-caco3催化劑與所述醋酸鉛的質(zhì)量比為1：0.4。

22、上述方案中，所述自制疏水烷氧基硅烷的制備步驟如下：

23、在反應(yīng)容器中依次加入炔基硅烷30～40份，四氫呋喃5～10份與催化劑b?0.3～0.8份，再通入溴化氫氣體30～40份后密閉所述反應(yīng)容器，之后以5～7℃/min的恒定速率將溫度升至150～160℃，以0.4～0.5mpa/h的恒定速率將壓力升至5～8個大氣壓，保持恒溫恒壓5～6h，冷卻至室溫后得到所述自制疏水烷氧基硅烷。

24、上述方案中，所述四氫呋喃用作惰性溶劑，所述溴化氫氣體通過打氣筒注入反應(yīng)容器。

25、上述方案中，所述穩(wěn)定劑為黃原膠與羧甲基纖維素的粉末狀混合物，其中所述黃原膠與所述羧甲基纖維素的質(zhì)量比為1:1。

26、在本發(fā)明中，自制聚醚類表面活性劑由不同種類醚類表面活性劑與磷酸發(fā)生膦酸酯化有機反應(yīng)得來，其中烯丙醇聚氧乙烯醚(apeg)與異戊二烯基聚氧乙烯醚(tpeg)能更好吸附于硅灰上，使得硅灰在水溶液中分散性增強，甲氧基聚乙二醇(mpeg)能夠更好的吸附在水泥上，增加水泥分散性，三種表面活性劑共同作用，顯著提高水泥與硅灰的分散性，降低水泥與硅灰之間的相互吸引力，減少團聚現(xiàn)象的發(fā)生；膦酸基團具有強的競爭吸附能力，可以吸附在水泥與硅灰表面，對在堿性環(huán)境中表面帶負電荷的硅灰具有優(yōu)異的分散能力，在水泥—硅灰漿體中表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性能；基于膦酸酯化有機反應(yīng)，將醚類表面活性劑與膦酸基團結(jié)合起來，兩者協(xié)同，共同提高水泥—硅灰漿體的分散性能。

27、在本發(fā)明中，自制疏水烷氧基硅烷由3-(三乙氧基硅基丙基)氨基甲酸炔丙酯與溴化氫發(fā)生加成反應(yīng)得來，其中炔基硅烷攜帶的疏水性烷氧基硅烷基團，可以降低硅灰的表面張力，降低水分子與硅灰顆粒表面的接觸角，使水分子容易滲透于硅灰團聚體的內(nèi)部；溴離子與水親和性高，有效吸附在硅灰表面后可以生成一層水保護膜，進而降低硅灰自身或與水泥之間的相互吸引，降低其表面能從而減少團聚現(xiàn)象的發(fā)生；加成反應(yīng)催化劑加入pd-caco3催化劑與醋酸鉛的混合物，可以保證反應(yīng)加成僅到烯烴，后續(xù)不再加成。

28、與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

29、(1)本發(fā)明提供了一種用于硅灰漿體的高分散穩(wěn)定性的復(fù)合表面活性劑，該復(fù)合表面活性劑通過多種有機物基團、堿性環(huán)境與穩(wěn)定劑成分的協(xié)同作用，能夠大大提高硅灰的分散性能與穩(wěn)定性能，應(yīng)用于混凝土中能夠顯著改善混凝土強度變化不穩(wěn)定和工作性能變化的問題，進一步提高了其在混凝土中的應(yīng)用，環(huán)保節(jié)能且綠色低碳，具有廣泛的應(yīng)用前景。

30、(2)本發(fā)明提供了一種用于硅灰漿體的高分散穩(wěn)定性的復(fù)合表面活性劑的制備方法，該方法第一步是由丙烯酸、自制聚醚類表面活性劑與自制疏水烷氧基硅烷通過自由基聚合反應(yīng)生成，產(chǎn)物形狀為梳型，復(fù)合表面活性劑擁有聚醚基團、膦酸基團、疏水性烷氧基硅烷基團與溴離子，可以大大提高硅灰在水溶液體系中的分散性能。

31、(3)本發(fā)明提供的一種用于硅灰漿體的高分散穩(wěn)定性的復(fù)合表面活性劑中的聚醚基團與堿性環(huán)境互相協(xié)同，在硅灰添加至水泥漿中時，可以增大空間位阻，降低硅灰之間的吸引力，有利于體系穩(wěn)定；穩(wěn)定劑(黃原膠與羧甲基纖維素)對硅灰的吸附能力更強，使分散的二氧化硅顆粒具有穩(wěn)定的粘度，提供了更好的流變穩(wěn)定性；穩(wěn)定劑與自由基聚合反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)合起來，對水泥—硅灰漿體系提供了優(yōu)異的穩(wěn)定性能。