本發(fā)明涉及的是一種水解制氫金屬復(fù)合材料的成分設(shè)計(jì)與制備技術(shù)，特別是通過稀土金屬(re)-in元素復(fù)合，其中稀土金屬元素包括la（鑭），ce（鈰），pr（鐠），nd（釹），pm（钷），sm（釤），eu（銪）。在in基體中自孕育re納米晶粒，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)re元素在低至-32攝氏度的溫區(qū)內(nèi)與水反應(yīng)制氫的復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、氫能主要應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域和交通領(lǐng)域中，氫能在交通、工業(yè)、建筑和電力等諸多領(lǐng)域均有廣闊應(yīng)用前景。發(fā)展氫能被看做是清潔能源轉(zhuǎn)型和實(shí)現(xiàn)碳中和的重要路徑。然而，傳統(tǒng)生產(chǎn)氫氣的貴金屬鉑由于的含量稀少和高成本導(dǎo)致了鉑（pt）在實(shí)踐生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用被限制。近年來科學(xué)家們努力探尋新型催化劑以取代pt。如過渡金屬氮、磷、硫和碳化物等，但其催化性能仍低于鉑。因此,我們需要研究一種新型催化劑具有優(yōu)異的催化性能、低廉的價(jià)格以及大的存儲(chǔ)量。眾所周知，稀土金屬（re）催化劑作為環(huán)保材料，由于其優(yōu)異的儲(chǔ)氧釋放能力和優(yōu)異的氧化還原性能，在氫氣的催化還原應(yīng)用中引起了廣泛的關(guān)注。然而，re催化劑存在低溫活性差、抗毒性弱等缺點(diǎn)，是限制其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題。而in元素與re復(fù)合可以很好的解決過渡金屬催化劑現(xiàn)存問題。因此，本研究主要研究了re-in基復(fù)合材料。到目前為止，不論是哪類研究，人們都致力于金屬基材料在室溫及以上溫度水解制氫，低溫下用合金制氫的研究較少。金屬基材料水解制氫相較于其他制氫方法和應(yīng)用，具有顯著的優(yōu)勢(shì)。無需儲(chǔ)存和運(yùn)輸氫氣兩個(gè)繁瑣的產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)節(jié)，可實(shí)現(xiàn)快速產(chǎn)氫并加以利用，即隨時(shí)隨地快速制取氫氣使用。達(dá)成這一優(yōu)勢(shì)的關(guān)鍵在于制氫反應(yīng)溫度溫區(qū)需要較寬范圍，特別是在溫度較低的情況下。提供能夠與零度以下的水（冰）反應(yīng)制氫的金屬基材料及其制備方法，是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。因此，選擇合適的金屬基材料對(duì)于實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)至關(guān)重要。

2、到目前為止，在低溫以下制氫提出的金屬基材料是sc-sn基合金。熔煉制備的sc-sn合金錠當(dāng)溫度升到負(fù)三十?dāng)z氏度時(shí)可以與水反應(yīng)（一種適用于水解制氫的sc-sn基自孕育納米晶粒復(fù)合材料，zl202310087921.5）。然而，sc由于單價(jià)高，會(huì)大大加劇工業(yè)使用成本。因此，考慮用更低價(jià)的金屬元素替代低溫下產(chǎn)氫sc-sn基合金材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨為了解決上述問題，提出一種適用于水解制氫的稀土金屬-in基自孕育納米晶粒復(fù)合材料。該材料通過將兩種金屬進(jìn)行復(fù)合，使in基體中自發(fā)生成re-in納米顆粒的復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)re-in復(fù)合合金化，提高re元素的反應(yīng)活性。為了實(shí)現(xiàn)re-in金屬復(fù)合材料的制備，采用了特定的熔煉方法將一定比例的re-in金屬進(jìn)行混合熔煉。通過感應(yīng)加熱，確保二者在熔融狀態(tài)下均勻混合。隨后，通過控制凝固速度，使得材料在冷卻凝固過程中生成了re-in基納米顆粒。這些納米顆粒中的in基體在上述條件下被均勻地嵌入多余的re元素中。本發(fā)明所生成的復(fù)合材料展現(xiàn)出一種特殊的性質(zhì)，即在低至-32攝氏度的溫度范圍內(nèi)，它能夠與水發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生水解制氫的效果。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案為：

3、一種適用于水解制氫的稀土金屬-in基自孕育納米晶粒復(fù)合材料，該材料的元素化學(xué)式為re1-xinx，0.1?≤x≤0.85；該式中的下標(biāo)符號(hào)x表示限定元素在元素間的摩爾配比數(shù)。

4、微觀組成為母體in和分布在其中的re納米顆粒；

5、納米顆粒的粒徑為2~100nm，占復(fù)合材料重量比：10%-80%；

6、re=la、ce、pr、nd、pm、sm或eu。

7、所述的適用于水解制氫的稀土金屬-in基自孕育納米晶粒復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

8、（1）按照化學(xué)式的物料配比稱量純r(jià)e和純in；

9、所述的純r(jià)e和純in的純度均為90%以上；

10、（2）將純r(jià)e材料和純in材料放入在高真空非自耗電弧爐中，抽真空，真空度達(dá)1.0×10-3pa~1.0×10-7pa，充入氬氣后，壓強(qiáng)為-0.5~0mpa；然后反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉3~6次；冷卻后將獲得的熔煉鑄錠取出；熔煉電流范圍可在30-110a內(nèi)調(diào)控；

11、所述的氬氣的純度為95%以上；

12、（3）將熔煉好的鑄錠置于石英管中，抽真空到1.0×10-3pa~1.0×10-6pa，封閉石英管；隨后，放入感應(yīng)線圈中加熱至鑄錠至融化；

13、感應(yīng)線圈的加熱溫度優(yōu)選為600~1800攝氏度；

14、（4）鑄錠全部融化后，調(diào)低感應(yīng)線圈的電流強(qiáng)度，使合金以1度/分鐘~15度/分鐘速率降溫；

15、（5）當(dāng)熔融金屬液體全部凝固后，切斷電源，自然冷卻至室溫，得到復(fù)合材料。

16、所述的適用于水解制氫的稀土金屬-in基自孕育納米晶粒復(fù)合材料的應(yīng)用，包括如下步驟：

17、在-32~400℃范圍內(nèi)，將所述的復(fù)合材料加入到純水（冰）中，產(chǎn)生氫氣；

18、其中，摩爾比為，h2o：復(fù)合材料=1：0.0147~3.68；

19、所述應(yīng)用的產(chǎn)氫率為82%~100%；平均產(chǎn)氫速率為?4.?63~15.83?ml/min?g。

20、本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為：

21、當(dāng)前技術(shù)中，由于金屬基材料在反應(yīng)制氫是利用單純合金化的機(jī)理，所采用金屬元素本身存在低溫活性差、抗毒性弱，以及合金化后未能充分提升“反應(yīng)金屬”的活性，導(dǎo)致在零度以下無法與純水反應(yīng)制氫。同時(shí)當(dāng)前存在的低溫下水解氫的sc-sn基合金材料，雖然在零下三十?dāng)z氏度下可反應(yīng)，但合金成本高，高于re-in價(jià)格約85%。

22、本發(fā)明通過兩個(gè)制備階段：熔煉合金錠和自孕育納米顆粒，自孕育生成納米晶粒從而構(gòu)成復(fù)合材料。自孕育生成的納米顆粒與in基體又構(gòu)建成原電池反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)水解制氫反應(yīng)過程，降低re與水反應(yīng)的溫度，即in起到了降低re與水反應(yīng)溫度的催化劑的作用；可以實(shí)現(xiàn)材料與純水（不是改性溶液）在-32攝氏度下反應(yīng)制氫。

23、由于塊狀in不與水反應(yīng)，re與水反應(yīng)后生成re2o3，經(jīng)過回收處理后都能夠反復(fù)利用。在實(shí)際應(yīng)用中，通過調(diào)控re和in的構(gòu)成比例或者不同的降溫速率控制復(fù)合材料的成分組成和相構(gòu)成來實(shí)現(xiàn)不同產(chǎn)氫速率的需求。

24、本發(fā)明的有益效果是：

25、本發(fā)明揭示了一種關(guān)于水解制氫金屬復(fù)合材料的成分設(shè)計(jì)和制備技術(shù)。這一系列金屬基復(fù)合材料在低至-32攝氏度的溫度范圍內(nèi)能夠迅速與水反應(yīng)，即解決解決了實(shí)際應(yīng)用中催化劑缺乏寬溫區(qū)又解決了現(xiàn)存低溫催化劑價(jià)格昂貴的問題。此外，材料與水反應(yīng)生成產(chǎn)物的不溶于水，不形成強(qiáng)堿性溶液，無腐蝕性，無污染性，并能夠高效回收再利用。本發(fā)明金屬基復(fù)合材料符合環(huán)保綠色制氫和資源可回收型工藝，具備廣泛推廣應(yīng)用的潛力。本發(fā)明中的電弧熔煉合金鑄錠與自孕育感應(yīng)加熱納米顆粒兩段式工藝是可控性制備re-in復(fù)合材料新工藝，其實(shí)質(zhì)在于復(fù)合材料各相構(gòu)成原電池反應(yīng)增加材料與水反應(yīng)活性，制備工藝基于該機(jī)制在相關(guān)復(fù)合材料制備領(lǐng)域有廣泛的推廣價(jià)值。與當(dāng)下溫度最寬的sc-sn基合金相比，本發(fā)明的re-in復(fù)合材料，其與純水的反應(yīng)溫度降至-2攝氏度（sn-sn在-30度以上），成本節(jié)省越85%以上，兩個(gè)最為重要的產(chǎn)氫性能參數(shù)：反應(yīng)制氫速率和產(chǎn)氫率分別達(dá)到了8.47?ml/min·g和93%，達(dá)到了電弧熔煉sc-sn合金鑄錠的水平。