本發(fā)明涉及生物紡織，具體涉及一種再生蛋白復(fù)合纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、高性能的生物纖維材料作為先進(jìn)的可再生和可持續(xù)資源，往往具有低密度、高力學(xué)強(qiáng)度、優(yōu)異的延展性、可降解和良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，在紡織品、人工肌腱、外科縫線和組織工程支架等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，纖維材料中高拉伸強(qiáng)度和高韌性往往相互沖突，無(wú)法同時(shí)實(shí)現(xiàn)。天然纖維能夠解決這一矛盾，例如nephila?edulis蜘蛛拖絲具有高強(qiáng)度(1.1gpa)和高模量(10gpa)的同時(shí)還具備高韌性(160mj/m-3)，這使其成為備受歡迎的“超級(jí)纖維”。但蛛絲纖維難以大規(guī)模生產(chǎn)，一方面是由于蜘蛛難以規(guī)?；B(yǎng)殖，供應(yīng)不足，另一方面，基于基因工程技術(shù)重組的蛛絲纖維制備也面臨生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高、產(chǎn)量低的限制。因此，目前來(lái)說(shuō)依舊難以實(shí)現(xiàn)天然或重組的高性能蛋白纖維的制備。

2、角蛋白是羊毛、頭發(fā)、指甲、蹄、羽毛和角的主要成分，是最豐富且未充分利用的蛋白質(zhì)來(lái)源之一，具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能。其中，全球每年生產(chǎn)超過(guò)250萬(wàn)噸羊毛，但從屠宰場(chǎng)獲得的一些低等級(jí)羊毛和邊角料不能用于羊毛工業(yè)，最終會(huì)成為廢物流。另一方面，全世界生產(chǎn)了超過(guò)6500萬(wàn)噸羽毛，其中許多副產(chǎn)品通常通過(guò)焚燒或填埋進(jìn)行處置。從這些工業(yè)廢棄物中提取再生的角蛋白用于制備高性能的再生生物纖維材料非常重要的工業(yè)價(jià)值。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于再生角蛋白纖維的研究工作仍處于再生角蛋白纖維單絲的力學(xué)性能增強(qiáng)等基礎(chǔ)研究階段。

3、江南大學(xué)楊一奇教授課題組通過(guò)對(duì)角蛋白材料改性制備了拉伸強(qiáng)度達(dá)到160mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為14％的再生角蛋白纖維(waste?manage,2020,115，65-73)。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)：cn?116334772?a)提供了一種通過(guò)二硫醇鏈重新粘合增強(qiáng)羊毛角蛋白纖維，其斷裂強(qiáng)度達(dá)到了186mpa，但延展性低于10％。另外，發(fā)明專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)：cn?117661136?a)將羊毛角蛋白與石墨烯復(fù)合，制備了215mpa，延展性為8.8％的復(fù)合纖維。

4、通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，這些發(fā)明專(zhuān)利或者研究工作中，盡管對(duì)再生角蛋白纖維的力學(xué)強(qiáng)度有所改觀，但整體的延展性仍然較低，相應(yīng)的韌性也明顯不足。因此，以再生角蛋白為主體，制備兼具高強(qiáng)度和高韌性的生物質(zhì)纖維仍然具有極大的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)角蛋白纖維的韌性和延展性不足的問(wèn)題，提供一種再生蛋白復(fù)合纖維的制備方法，通過(guò)角蛋白和球蛋白的復(fù)合溶液濕法紡絲，得到具有高強(qiáng)度、高延展性、高韌性、力學(xué)性能穩(wěn)定且可修復(fù)的再生蛋白纖維。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、一種再生蛋白復(fù)合纖維的制備方法，包括步驟：

4、步驟1，將再生角蛋白和再生球蛋白分別經(jīng)變性溶液處理，得到變性蛋白質(zhì)；

5、步驟2，將變性角蛋白溶液和變性球蛋白溶液混合后老化得到蛋白復(fù)合溶液；

6、步驟3，將蛋白復(fù)合溶液濕法紡絲得到所述再生蛋白復(fù)合纖維。

7、本發(fā)明中變性后的角蛋白和球蛋白能夠最大限度展開(kāi)分子鏈，提高蛋白鏈間的纏結(jié)作用，在濕法紡絲中利用過(guò)氧化氫氧化交聯(lián)二硫鍵，保留纏結(jié)作用，通過(guò)調(diào)控蛋白比例優(yōu)化復(fù)合纖維的二級(jí)結(jié)構(gòu)，使得到的再生蛋白復(fù)合纖維具有較高的強(qiáng)度和韌性，力學(xué)性能穩(wěn)定，同時(shí)基于二硫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合纖維能夠表現(xiàn)出還原過(guò)程力學(xué)變?nèi)酰傺趸W(xué)恢復(fù)的性能。

8、所述再生角蛋白包括羊毛角蛋白、羽毛角蛋白、頭發(fā)角蛋白、蹄角蛋白中至少一種。

9、再生球蛋白包括牛血清白蛋白、馬血清白蛋白、兔血清白蛋白、卵清蛋白、豬血清白蛋白、大鼠血清白蛋白、β-乳球蛋白、再生大豆蛋白質(zhì)和再生絲膠蛋白中至少一種。

10、所述變性溶液包括溶解劑、還原劑和水；所述變性溶液中溶解劑的摩爾濃度為6-10mol/l；所述還原劑摩爾濃度為0.01-0.5mol/l。

11、所述溶解劑包括尿素和/或鹽酸胍。

12、所述還原劑包括二硫蘇糖醇、β-巰基乙醇、半胱氨酸、還原型谷胱甘肽、巰基乙酸、巰基乙酸鈉、硫化鈉、亞硫酸鈉和三(2-羰基乙基)磷鹽酸鹽中一種或多種。

13、步驟2中變性角蛋白和變性球蛋白的質(zhì)量比為4:1-1:4；本發(fā)明中調(diào)控兩種蛋白比例，能夠優(yōu)化調(diào)控復(fù)合纖維內(nèi)部的剛性結(jié)構(gòu)(β折疊和α螺旋)與柔性結(jié)構(gòu)(無(wú)規(guī)卷曲)的比例，進(jìn)而優(yōu)化復(fù)合纖維強(qiáng)度和韌性。優(yōu)選地，步驟2中變性角蛋白和變性球蛋白的質(zhì)量比為3:2-2:3。

14、步驟2中變性角蛋白溶液或變性球蛋白溶液的質(zhì)量濃度為100-300mg/l；本發(fā)明中以高濃度的蛋白溶液進(jìn)行復(fù)合，提高復(fù)合溶液粘度，增強(qiáng)可紡性。

15、步驟2中老化時(shí)間為5min-4h。優(yōu)選地，老化時(shí)間為1-3h，進(jìn)一步優(yōu)化2h。

16、濕法紡絲的凝固浴包括60-80％v/v乙醇或甲醇，1-2％v/v過(guò)氧化氫和水；或，濕法紡絲的凝固浴包括50-70％v/v乙醇或甲醇，1-2％v/v過(guò)氧化氫，10-30％v/v醋酸和水。

17、優(yōu)選地，凝固浴ph為1-3。

18、本發(fā)明中將過(guò)氧化氫配置在凝固浴中，使經(jīng)擠出的蛋白溶液發(fā)生氧化交聯(lián)，保留蛋白鏈間的纏結(jié)作用，確保蛋白不會(huì)完全重折疊導(dǎo)致高強(qiáng)低韌。

19、步驟3中濕法紡絲的擠出的速度為5-50μl/min；拉伸比λ為1.0-5.0。優(yōu)選地，拉伸比為2-3。

20、優(yōu)選地，步驟3中蛋白復(fù)合溶液經(jīng)過(guò)注射泵擠出的速度為5-50μl/min。

21、本發(fā)明中復(fù)合溶液擠出速度與蛋白分子所受的剪切力相關(guān)，速度過(guò)低剪切力較小，導(dǎo)致紡絲口堵塞，速度過(guò)快則容易導(dǎo)致溶液擠出形成湍流，蛋白分散，不能形成纖維。

22、優(yōu)選地，步驟3中蛋白復(fù)合溶液經(jīng)金屬長(zhǎng)針頭擠出進(jìn)入凝固浴實(shí)現(xiàn)濕法紡絲，經(jīng)滾筒收集得到再生蛋白復(fù)合纖維。

23、所述金屬長(zhǎng)針頭內(nèi)徑為0.15-0.60毫米(mm),外徑為0.30-1.00mm,長(zhǎng)度為20-100mm；滾筒收集速度為2-10米/分鐘(m/min)。

24、所述再生蛋白纖維在還原后再經(jīng)過(guò)氧化氫浸泡處理后，力學(xué)性能可實(shí)現(xiàn)幾乎100％的恢復(fù)。

25、本發(fā)明還提供所述的制備方法制得的再生蛋白復(fù)合纖維，所述再生蛋白復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度≥50mpa，韌性≥30mj/m3，斷裂伸長(zhǎng)率≥35％。優(yōu)選地，所述再生蛋白復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度≥100mpa，韌性≥50mj/m3，斷裂伸長(zhǎng)率≥40％。

26、最佳條件下能夠?qū)崿F(xiàn)所述再生蛋白復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度≥200mpa，韌性≥70mj/m3。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

28、(1)本發(fā)明中以角蛋白和球蛋白分別變性處理后復(fù)合，經(jīng)濕法紡絲得到具有力學(xué)強(qiáng)度高、韌性好且延展性強(qiáng)的再生蛋白纖維。

29、(2)本發(fā)明的再生蛋白復(fù)合纖維在還原受損后，經(jīng)過(guò)氧化氫浸泡處理后能夠?qū)崿F(xiàn)力學(xué)性能的恢復(fù)，實(shí)現(xiàn)再生效果。

30、(3)本發(fā)明的再生蛋白復(fù)合纖維制備方法簡(jiǎn)單，利于工業(yè)化生產(chǎn)推廣，推進(jìn)生物質(zhì)纖維的進(jìn)一步發(fā)展。