一種Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑及應(yīng)用
【專利摘要】一種Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑及應(yīng)用，屬于生物質(zhì)重整催化領(lǐng)域。采用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣并調(diào)節(jié)壓力，加入底物5?羥甲基糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10wt％，采用Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑，催化劑加入量與加入的5?羥甲基糠醛質(zhì)量比為0.5：1～3：1，反應(yīng)溫度為30～280℃，反應(yīng)壓力為0.5～4MPa，反應(yīng)時(shí)間為1～72h，反應(yīng)溶劑為水或乙醇或環(huán)己烷的至少一種；含CuCo催化劑為由均分散的金屬活性中心納米顆粒和水滑石煅燒所得的氧化物組成，金屬活性中心為Co或CuCo中的至少一種，非金屬酸堿活性中心為復(fù)合金屬氧化物。本發(fā)明催化劑便宜高效。
【專利說明】
一種Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)重整催化技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種高效多功能催化5-羥甲基糠醛經(jīng)碳鏈增長液相重整為C9碳?xì)浠衔锏拇呋瘎?br>【背景技術(shù)】
[0002]人類日益增長的化石資源需求伴隨著不可再生資源的儲量減少，要維持現(xiàn)代文明必須找到替代能源繼續(xù)提供能量和化學(xué)品。生物質(zhì)作為可再生能源是唯一的可持續(xù)發(fā)展能源和有機(jī)碳來源。利用簡單的化學(xué)方法，生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為平臺化學(xué)品5-羥甲基糠醛(HMF)，可以作為一個(gè)重要的平臺中間體制取生物燃料。而5-羥甲基糠醛(HMF)僅僅含有6個(gè)C，因此需要增長碳鏈才能滿足燃料需求。
[0003]5-羥甲基糠醛(HMF)轉(zhuǎn)化為C9碳?xì)浠衔锏拇呋瘎┌雌浞磻?yīng)步驟分為三類:碳增長羥醛縮合反應(yīng)催化劑液體堿和復(fù)合金屬氧化物催化劑;加氫催化劑由活性金屬組分(Ni，Pd，)負(fù)載在酸性載體上的催化劑;加氫脫氧催化劑由活性金屬組分(Pt，Pd，)負(fù)載在強(qiáng)酸性載體上的催化劑。目前，研究還存在很多問題，如反應(yīng)選擇性不高，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)過程復(fù)雜。生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備液態(tài)烷烴通常經(jīng)過多步驟，在高溫、高壓下進(jìn)行，既會導(dǎo)致C-C鍵的斷裂，產(chǎn)生低值的甲烷和CO2，使液態(tài)烷烴的收率降低，又會導(dǎo)致催化劑的失活。
[0004]目前文獻(xiàn)中報(bào)道了分步驟催化5-羥甲基糠醛(HMF)轉(zhuǎn)化為C9碳?xì)浠衔锏拇呋瘎?。第一步，?-羥甲基糠醛經(jīng)羥醛縮合反應(yīng)碳鏈增長生成C9碳?xì)溲趸衔?HMFA)，文獻(xiàn)中報(bào)道催化劑分為三類，液體堿、液體酸催化劑和復(fù)合金屬氧化物、以及在介孔材料表面接枝酸性和堿性基團(tuán)的催化劑。其中，液體堿Na0H、K0H應(yīng)用較為廣泛，但是存在腐蝕設(shè)備和不易分離的弊端。對于羥醛縮合反應(yīng)是酸性催化劑和堿性催化劑均可以催化的反應(yīng)，而且在介孔表面接枝酸性和堿性兩類集團(tuán)和催化劑可以發(fā)生酸堿協(xié)同催化反應(yīng)，促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行。第二步，是C9碳?xì)溲趸衔?HMFA)發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)。文獻(xiàn)中報(bào)道的催化劑分為兩類，液體酸提供的酸性活性中心的金屬催化劑和活性金屬負(fù)載在酸性載體催化劑，兩類催化劑均為酸性活性中心和金屬活性中心相協(xié)同發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)(HDO)。文獻(xiàn)中4wt%Pt/Si02-Al203(Science，2005，308，1446-1450)催化劑在高溫高壓5.2_6MPa，250-260°C，反應(yīng)條件下，液態(tài)烷烴收率73% ο但是，伴隨著大量C-C鍵的斷裂。文獻(xiàn)中Pd/Nb0P04(Angew.Chem.,2014,126,9913-9918)催化劑中，金屬活性中心可以為Pd、N1、Pt等，NbOx起到了決定性的作用，其既作為酸中心發(fā)揮脫水的作用，同時(shí)作為強(qiáng)的親氧物種，具有斷C-O鍵的作用，液態(tài)烷烴收率 90 %。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的一種高效的非貴金屬及復(fù)合金屬氧化物多功能催化劑，可以溫和串聯(lián)高效催化5-羥甲基糠醛液相重整為C9碳?xì)浠衔锏拇呋瘎?br>[0006]—種Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑，由均分散的金屬活性中心納米顆粒和水滑石煅燒所得的氧化物組成，金屬活性中心為Co或CuCo中的一種，非金屬酸堿活性中心為復(fù)合金屬氧化物。Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)式為M-Mg0-MgAl2-xYx04，M-Zn0-ZnAl2-xYx04其中M為金屬活性中心，如Co或CuCo等，Y為四價(jià)金屬陽離子Zr或Ce等，X為O?I。
[0007]催化劑金屬活性中心的含量為10?50wt%，活性金屬中心粒徑范圍4?20nm。
[0008]所選用的水滑石層板二價(jià)陽離子鈷或鈷銅、鎂或鋅，三價(jià)陽離子鋁及四價(jià)陽離子鋯或鈰，其中二價(jià)陽離子與三價(jià)陽離子的摩爾比為M2+/M3+ = 2?4，Co2+或/和Cu2+與Zn2+、Mg2+摩爾比為(I?15):1。利用水滑石層板金屬陽離子比例和組成可調(diào)，控制了催化劑的金屬活性中心元素。
[0009]Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑可用于HMF制備HMFA，也可用于HMFA加氫還原制備C9碳?xì)浠衔?，更進(jìn)一步能串聯(lián)高效催化5-羥甲基糠醛液相重整為C9碳?xì)浠衔铩?br>[0010]本發(fā)明采用上述催化劑串聯(lián)將5-羥甲基糠醛經(jīng)碳鏈增長液相重整為C9碳?xì)浠衔锏姆椒?反應(yīng)釜內(nèi)，加入底物5-羥甲基糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?10wt%和丙酮(過量)，采用Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑，催化劑加入量與加入的5-羥甲基糠醛質(zhì)量比為0.5:1?3:1，先在低溫30?100°C進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，然后用出置換體系內(nèi)的空氣，并在高溫200-240°C進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.5?4MPa，反應(yīng)溶劑為水或乙醇或環(huán)己烷的至少一種。
[0011]Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備:以雙金屬復(fù)合氫氧化物又稱為水滑石(Layered Double Hydroxides，簡寫為LDHs)為前體制得，水滑石層板二價(jià)陽離子選擇Zn2+或Mg2+，三價(jià)陽離子選擇Al3+，四價(jià)陽離子選擇Ce4+或Zr4+，進(jìn)入層板間的金屬活性中心離子為Co2+或Co2+和Cu2+;將水滑石前體在出氣氛中還原，還原溫度控制在400°C?850°C，還原時(shí)間控制在30min?4h，S卩可得到Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0012]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0013]1.本發(fā)明催化劑由均分散的金屬納米顆粒鈷或銅鈷合金，載體復(fù)合金屬氧化物成。該催化劑由水滑石前體還原制的，所選用的水滑石層板二價(jià)陽離子鈷或鈷銅、鎂或鋅，三價(jià)陽離子鋁及四價(jià)陽離子鋯或鈰，其摩爾比SM2VM3+ = 2?4，Co2+、Cu2+與Zn2+、Mg2+摩爾比為I?15。利用水滑石層板金屬陽離子比例和組成可調(diào)，控制了催化劑的金屬活性中心元素。利用水滑石層板均分散，原位還原制備了均分散的Co、CoCu基催化劑。實(shí)現(xiàn)催化劑均分散。利用水滑石層板金屬離子比例和組成可調(diào)控性的特點(diǎn)，制備負(fù)載量和組成可調(diào)的均分散負(fù)載型金屬催化劑。酸堿協(xié)同催化5-羥甲基糠醛(HMF)和丙酮縮合為HMFA，反應(yīng)在30°C、6h時(shí)可將5-羥甲基糠醛完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)率達(dá)到99.9%。催化HMFA液相重整為C9碳?xì)浠衔?，反?yīng)在240 °C、1.5MPa左右48h時(shí)可將HMFA完全轉(zhuǎn)化，液態(tài)烷烴收率為95 %。達(dá)到了貴金屬Pd/NbOPO4的催化效果(液態(tài)烷烴收率為90%) —鍋法串聯(lián)反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)5-羥甲基糠醛經(jīng)碳鏈增長液相重整為C9碳?xì)浠衔?，底?-羥甲基糠醛完全轉(zhuǎn)化，液態(tài)烷烴收率為61 %。完成了文獻(xiàn)中未曾報(bào)道過的一鍋法連續(xù)反應(yīng)。而且，在產(chǎn)物C9碳?xì)浠衔镏杏兄酝墨I(xiàn)未曾報(bào)道的異構(gòu)烷烴存在，極大的提高了液態(tài)燃料的辛烷值。
[0014]2.反應(yīng)條件溫和，能耗低。反應(yīng)在30 0C、6h時(shí)可將5-羥甲基糠醛完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)在240 0C、1.5MPa左右48h時(shí)可將HMFA完全轉(zhuǎn)化。
[0015]3.完成了文獻(xiàn)中未曾報(bào)道過的一鍋法連續(xù)反應(yīng)。
[0016]4.催化反應(yīng)操作簡便，密封反應(yīng)釜中即可發(fā)生。
【附圖說明】
[0017]圖1本發(fā)明對比例I和實(shí)施例2中合成的(a)共沉淀法合成MgAlZr-LDH(Mg:Al:Zr=5:1:1)； (b)MgAl2—xZrx04(X為O?I )XRD譜圖。其中橫坐標(biāo)為2Θ，單位:度;縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。
[0018]圖2本發(fā)明實(shí)施例3中合成的(a)共沉淀法合成CuCoMgAl-LDH(Cu:Co:Mg:Al = l:l:1:1)； (b) CuCo-MgO-MgAl2O4XRD譜圖。其中橫坐標(biāo)為2 Θ，單位:度;縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。
[0019]圖3本發(fā)明實(shí)施例4中合成的(a)共沉淀法合成CuCoMgAlZr-LDH(Cu:Co:Mg:Al:Zr= l:4:2:2:l)；(b) CuCo4-MgO-MgAl2—xZrx04XRD譜圖。其中橫坐標(biāo)為2Θ，單位:度;縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0021]對比例I
[0022]步驟A:量取250mL的去離子水至四口燒瓶，準(zhǔn)確稱取并分別加入Mg(NO3)2.6H20，Al(NO3)3.9Η20，Ζγ0(Ν03)2.XH2O1Na2CO3,NaOH，其相應(yīng)的濃度為0.5mmol.L—'0.1mmol.L'0.1mmol.L'0.1mmol.L—1和0.2mmol.L—S攪拌共沉淀于三口燒瓶內(nèi)，采用磁力攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水抽濾洗滌5遍，無水乙醇抽濾洗滌I遍，放入烘箱過夜干燥。得到MgAIZr-LDH(Mg:A1:Zr = 5:1:1)0
[0023]步驟B:MgAlZr-LDHdg: Al: Zr = 5:1:1)前體在馬弗爐中425 V溫度下焙燒5h，即得催化劑 MgAl2-xZrx04。
[0024]高壓釜加入5-羥甲基糠醛(HMF)0.2520g，丙酮1.850g，0.05g催化劑，去離子水15mL，安裝高壓釜。高壓釜加熱到預(yù)設(shè)溫度。30°C，開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)6h，5-羥甲基糠醛(HMF)完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻后，反應(yīng)釜內(nèi)的液體抽濾分離，對產(chǎn)物進(jìn)行GC定量分析。測得 HMFA 產(chǎn)率 99.9%。
[0025]實(shí)施例2
[0026]步驟A:量取250mL的去離子水至四口燒瓶，準(zhǔn)確稱取并分別加入Cu(NO3)2.6H20，Co(N03)2.6H20，Mg(N03)2.6H2O,Al(NO3)3.9出0，恥20)3，他0!1，其相應(yīng)的濃度為0.2_01.L-1,0.2mm ο I.L-1,0.2mmo1.L-1,0.2mmo I.L—S0.1mmol.L—1 和 0.20mmol.L—1，攬摔共沉淀于三口燒瓶中，采用磁力攪拌12h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水抽濾洗滌5遍，無水乙醇抽濾洗滌I遍，放入烘箱過夜干燥。得到CuCoMgAl_LDH(Cu:Co:Mg:Al = l: 1:1:1)。
[0027]步驟B: CuCoMgAl-LDH( Cu: Co: Mg: Al = 1:1:1:1)前體在H2氣氛中 800 °C 溫度下還原
0.5h，即得催化劑CuCo-MgO-MgAl2O4。
[0028]高壓釜加入5-羥甲基糠醛(HMF)0.2520g，丙酮1.850g，0.05g催化劑，去離子水15mL，安裝高壓釜。高壓釜加熱到預(yù)設(shè)溫度。30 °C，開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)24h，5-羥甲基糠醛(HMF)轉(zhuǎn)化率20 %，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)Il冷卻后，反應(yīng)Il內(nèi)的液體抽濾分離，對產(chǎn)物進(jìn)行GC定量分析。測得HMFA產(chǎn)率20 %。
[0029]實(shí)施例3
[0030]步驟A:量取250mL的去離子水至四口燒瓶，準(zhǔn)確稱取并分別加入Cu(NO3)2.6H20，Co(N03)2.6H20，Mg(N03)2.6H2O,Al(NO3)3.9出0，恥20)3，他0!1，其相應(yīng)的濃度為0.2_01.L-1,0.2mm ο I.L-1,0.2mmo1.L-1,0.2mmo I.L—S0.1mmol.L—1 和 0.20mmol.L—1，攬摔共沉淀于三口燒瓶中，采用磁力攪拌12h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水抽濾洗滌5遍，無水乙醇抽濾洗滌I遍，放入烘箱過夜干燥。得到CuCoMgAl_LDH(Cu:Co:Mg:Al = l: 1:1:1)。
[0031 ]步驟B: CuCoMgAl-LDH( Cu: Co: Mg: Al = 1:1:1:1)前體在H2氣氛中 800 °C 溫度下還原5h，即得催化劑CuCo-MgO-MgAl2O4。
[0032]高壓釜內(nèi)襯加入HMFA 0.332g，0.1g催化劑，乙醇或環(huán)己烷15mL，安裝高壓釜，從進(jìn)氣口充入H2，置換高壓釜內(nèi)的空氣4次，而后充入1.510^的出，密封高壓釜。高壓釜加熱到預(yù)設(shè)溫度。240°C，開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻后，排除釜內(nèi)的氣體，反應(yīng)釜內(nèi)的液體抽濾分離，對產(chǎn)物進(jìn)行GC定量分析。測得液態(tài)烷烴收率為95 %。
[0033]實(shí)施例4
[0034]步驟A:量取250mL的去離子水至四口燒瓶，準(zhǔn)確稱取并分別加入Cu(NO3)2.6H20，Co(N03)2.6H20，Mg(N03)2.6H2O,Al(NO3)3.9H20,ZrO(NO3)2.xH20,Na2CO3，NaOH，其相應(yīng)的濃度為0.1mmol.ΤΓ1 ’0.4mm ο I.L-1,0.2mm ο I.L-1,0.2mmo1.L—S0.1mmol.L-1,0.lmmol.L一1和0.20mmol.L—S攪拌共沉淀于三口燒瓶中，采用磁力攪拌12h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水抽濾洗滌5遍，無水乙醇抽濾洗滌I遍，放入烘箱過夜干燥。得到CuCoMgAlZr-LDH( Cu: Co: Mg:Al: Zr = 1:4:2:2:1)。
[0035]步驟B: CuCoMgAlZr-LDH(Cu: Co: Mg: Al: Zr = 1:4: 2:2:1)前體在H2氣氛中 850 °C溫度下還原5h，即得催化劑CuCoHVIgO-MgAl 2-xZrx04。
[0036]高壓釜加入5-羥甲基糠醛(HMF)0.2520g，丙酮1.850g，0.05g催化劑，乙醇5mL，環(huán)己烷5mL，安裝高壓釜。高壓釜加熱到預(yù)設(shè)溫度。70°C，開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)48h后，冷卻至室溫，從進(jìn)氣口充入H2，置換高壓釜內(nèi)的空氣4次，而后充入1.510^的出，密封高壓釜。高壓釜加熱到預(yù)設(shè)溫度。2400C，開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)Il冷卻后，排除Il內(nèi)的氣體，反應(yīng)Il內(nèi)的液體抽濾分離，對產(chǎn)物進(jìn)行GC定量分析。測得液態(tài)烷烴收率為61 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征在于，由均分散的金屬活性中心納米顆粒和水滑石煅燒所得的氧化物組成，金屬活性中心為Co或CuCo中的一種，非金屬酸堿活性中心為復(fù)合金屬氧化物。Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)式為M-Mg0-MgAl2-xYx04，M-Zn0-ΖηΑ12-χΥχθ4其中M為金屬活性中心，為Co或CuCo，Y為四價(jià)金屬陽離子Zr或Ce等，X為O?I。2.按照權(quán)利要求1所述的一種Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征在于，催化劑金屬活性中心的含量為10?50wt%。3.按照權(quán)利要求1所述的一種Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征在于，活性金屬中心粒徑范圍4?20nm。4.按照權(quán)利要求1所述的一種Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑，其特征在于，所選用的水滑石層板二價(jià)陽離子鈷或鈷銅、鎂或鋅，三價(jià)陽離子鋁及四價(jià)陽離子鋯或鈰，其中二價(jià)陽離子與三價(jià)陽離子的摩爾比為M2+/M3+ = 2?4，Co2+或/和Cu2+與Zn2+、Mg2+摩爾比為(I?15):1。5.按照權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑的應(yīng)用，其特征在于，Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑用于HMF制備HMFA，、HMFA加氫還原制備C9碳?xì)浠衔?、串?lián)催化5-羥甲基糠醛液相重整為C9碳?xì)浠衔铩?.采用權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑串聯(lián)將5-羥甲基糠醛經(jīng)碳鏈增長液相重整為C9碳?xì)浠衔锏姆椒?加入底物5-羥甲基糠醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?10wt%和丙酮(過量)，采用Co基復(fù)合金屬氧化物催化劑，催化劑加入量與加入的5-羥甲基糠醛質(zhì)量比為0.5:1?3:1，先在低溫30?100°C進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，然后用出置換體系內(nèi)的空氣，并在高溫200-240 °C進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.5?4MPa，反應(yīng)溶劑為水或乙醇或環(huán)己烷的至少一種。
【文檔編號】B01J23/75GK105854883SQ201610324480
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】何靜, 鄒云飛, 安哲
【申請人】北京化工大學(xué)