一種復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】一種復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，將石油焦、球形石墨或鱗片石墨及粘結(jié)劑混合，然后將其置于攪拌/滾動(dòng)造粒裝置中，邊攪拌/滾動(dòng)邊加熱，然后將所得物料進(jìn)行石墨化，石墨化后過篩除去大顆粒，所得篩下物即為復(fù)合石墨負(fù)極材料。該復(fù)合負(fù)極材料是由取向不同的天然石墨和人造石墨復(fù)合組成，兼具天然石墨容量高和人造石墨循環(huán)性能好的特點(diǎn)，且生產(chǎn)工藝簡單，成本較低。
【專利說明】
一種復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)電源領(lǐng)域，具體為一類鋰二次電池石墨類負(fù)極材料的制備技術(shù)。
技術(shù)背景
[0002]鋰離子電池以其優(yōu)越的性能已成為手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品的主導(dǎo)電源，并逐步拓展為電動(dòng)汽車(EV)和混合電動(dòng)汽車(HEV)用電源，且智能電網(wǎng)及儲(chǔ)能電站的發(fā)展也離不開高性能鋰離子電池。因此，開發(fā)和應(yīng)用高性能電極材料是至關(guān)重要的。目前，鋰離子電池主要以石墨類材料為負(fù)極材料，傳統(tǒng)的石墨類負(fù)極材料在其循環(huán)過程中存在循環(huán)差、倍率性能差等問題，循環(huán)差、倍率性能差的問題主要是由石墨類材料存在的各向異性引起的，即石墨顆粒在不同方向上存在不同的物理化學(xué)性質(zhì)，當(dāng)鋰離子嵌入或脫出時(shí)，在不同的方向上產(chǎn)生不同的應(yīng)變/應(yīng)力，應(yīng)變/應(yīng)力得不到相互抵消進(jìn)而在某些方向上產(chǎn)生較大的應(yīng)變即表現(xiàn)為膨脹，當(dāng)循環(huán)一定次數(shù)后即表現(xiàn)為容量衰減，同樣鋰離子在某些方向脫/嵌的速度快，某些方向脫/嵌的速度慢，從而表現(xiàn)為倍率性能差?，F(xiàn)有天然石墨負(fù)極材料主要是在球形或土豆形石墨顆粒表面進(jìn)行改性處理，其得到的負(fù)極材料依然在各個(gè)方向上存在較大的物理化學(xué)性質(zhì)差異，主要原因是球形或土豆形的石墨顆粒大多是通過氣流磨工藝將石墨墨片棱角去除后形成的，顆粒內(nèi)層片取向高度一致，具有較高的各向異性性質(zhì)，不利于鋰離子的快速脫/嵌。人造石墨負(fù)極材料由于其石墨化度低、層間距大，一般循環(huán)性能好，但也存在克容量低的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種材料比容量高、循環(huán)性能好、合成工藝簡單和成本較低的復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，以解決上述【背景技術(shù)】中提出的問題。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
一種復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，包括石油焦、石墨和粘結(jié)劑，具體制備方法如下:
(1)將石油焦、石墨和粘結(jié)劑混合形成均勻的混合物料后，置于攪拌/滾動(dòng)造粒裝置中，邊攪拌/滾動(dòng)邊加熱；
(2)將所得混合物料進(jìn)行石墨化；
(3)將石墨化的混合物料過篩除去大顆粒，所得篩下物即為復(fù)合石墨負(fù)極材料。
[0005]作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案為:所述的石油焦為生焦或熟焦。
[0006]作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案為:所述石墨采用球形石墨或鱗片石墨。
[0007]作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案為:所述球形石墨或鱗片石墨固定碳含量為95%以上。
[0008]作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案為:所述粘結(jié)劑為芳烴化合物。
[0009]作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案為:所述粘結(jié)劑為石油系浙青、煤系浙青、樹脂類及高分子類碳?xì)浠衔锘蛩麄兊幕旌衔铩?br>[0010]作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案為:所述石油焦:石墨:粘結(jié)劑=50:35:15-85:10:5。
[0011]作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案為:所述步驟(I)中攪拌/滾動(dòng)的加熱溫度為400-600 V，恒溫時(shí)間為3-6小時(shí)。
[0012]作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案為:所述步驟(2)中石墨化的溫度為2400°C以上。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
(1)材料比容量高；
(2)循環(huán)性能好；
(3)合成工藝簡單，成本較低。
[0014]【附圖說明】:
圖1為復(fù)合石墨的掃描電鏡照片。從中可以看出，若干個(gè)顆粒粘結(jié)在一起形成了一個(gè)不規(guī)則的石墨顆粒。
[0015]圖2為分別以人造石墨(a)和復(fù)合石墨(b)為活性物質(zhì)制備的扣式電池的首次充放電曲線。該人造石墨是以復(fù)合石墨中的石油焦為原料經(jīng)2400°C以上石墨化得到。從中可以看出，復(fù)合石墨的克容量比人造石墨的克容量約高lOmAh。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0017]比較例1.將人造石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)及導(dǎo)電劑按91.6: 6.6: 1.8的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質(zhì)中制成漿料，涂布于銅箔上，經(jīng)過干燥、輥壓和沖膜制成工作電極。以金屬鋰箔為對(duì)電極，聚丙烯膜(Celgard 2325)為隔膜，IM LiPF6/ (EC+DMC+EMC)(1:1:1)為電解液進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電倍率為0.1C，電壓范圍在0.005-2.0V之間。首次嵌鋰容量為367.5mAh/g，脫鋰容量為340.0mAh/g，庫倫效率為92.5%。較低的克容量及較高的庫倫效率體現(xiàn)出人造石墨的特點(diǎn)。以此石墨材料為負(fù)極，鈷酸鋰為正極，IMLiPF6/ (EC+DMC+EMC) (1:1:1)為電解液制作全電池，采用IC的充放電倍率循環(huán)300周后容量保持率為90.8%。
[0018]實(shí)施例1.將石油焦、球形石墨與石油浙青粉末按9:1:0.1的比例在混料機(jī)中混合均勻，然后將其置于攪拌/滾動(dòng)造粒裝置中，邊攪拌/滾動(dòng)邊加熱(400-60(TC，3-6小時(shí))，然后將所得物料在2400°C以上高溫進(jìn)行石墨化，石墨化后過250目篩網(wǎng)除去大顆粒，所得篩下物即為復(fù)合石墨負(fù)極材料。采用與比較例相同的方法制備扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，首次脫鋰容量為350.9mAh/g,庫倫效率為91.9%。以此石墨材料為負(fù)極，鈷酸鋰為正極，IM LiPF6/ (EC+DMC+EMC) (1:1:1)為電解液制作全電池，采用IC的充放電倍率循環(huán)300周后容量保持率為90.5%。
[0019]實(shí)施例2.將石油焦、球形石墨與石油浙青粉末按8:2:0.1的比例在混料機(jī)中混合均勻，然后將其置于攪拌/滾動(dòng)造粒裝置中，邊攪拌/滾動(dòng)邊加熱(400-60(TC，3-6小時(shí))，然后將所得物料在2400°C以上高溫進(jìn)行石墨化，石墨化后過250目篩網(wǎng)除去大顆粒，所得篩下物即為復(fù)合石墨負(fù)極材料。采用與比較例相同的方法制備扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，首次脫鋰容量為354.8mAh/g，庫倫效率為91.6%，克容量相比實(shí)施例1有較大提高。以此石墨材料為負(fù)極，鈷酸鋰為正極，IM LiPF6/ (EC+DMC+EMC) (1:1:1)為電解液制作全電池，采用IC的充放電倍率循環(huán)300周后容量保持率為90.1%，循環(huán)性能比實(shí)施例1差。
[0020]實(shí)施例3.將石油焦、鱗片石墨與石油浙青粉末按9:1:0.1的比例在混料機(jī)中混合均勻，然后將其置于攪拌/滾動(dòng)造粒裝置中，邊攪拌/滾動(dòng)邊加熱(400-60(TC，3-6小時(shí))，然后將所得物料在2400°C以上高溫進(jìn)行石墨化，石墨化后過250目篩網(wǎng)除去大顆粒，所得篩下物即為復(fù)合石墨負(fù)極材料。采用與比較例相同的方法制備扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，首次脫鋰容量為350.9mAh/g,庫倫效率為92.1%。以此石墨材料為負(fù)極，鈷酸鋰為正極，IM LiPF6/ (EC+DMC+EMC) (1:1:1)為電解液制作全電池，采用IC的充放電倍率循環(huán)300周后容量保持率為90.2%。
[0021]實(shí)施例4.將石油焦、鱗片石墨與石油浙青粉末按8:2:0.1的比例在混料機(jī)中混合均勻，然后將其置于攪拌/滾動(dòng)造粒裝置中，邊攪拌/滾動(dòng)邊加熱(400-60(TC，3-6小時(shí))，然后將所得物料在2400°C以上高溫進(jìn)行石墨化，石墨化后過250目篩網(wǎng)除去大顆粒，所得篩下物即為復(fù)合石墨負(fù)極材料。采用與比較例相同的方法制備扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，首次脫鋰容量為353.3mAh/g,庫倫效率為91.6%。以此石墨材料為負(fù)極，鈷酸鋰為正極，IM LiPF6/ (EC+DMC+EMC) (1:1:1)為電解液制作全電池，采用IC的充放電倍率循環(huán)300周后容量保持率為88.8%。
[0022]本發(fā)明的目的就是借助于攪拌或滾動(dòng)造粒工藝將取向不同的石墨(球形石墨或鱗片石墨)與石油焦粘結(jié)起來形成二次微粒，并通過2400°C以上石墨化處理得到粒徑在10-30Mm之間的二次顆粒，所述石油焦:石墨:粘結(jié)劑=50:35: 15-85:10:5。其原理是利用熔融的粘結(jié)劑在攪拌或滾動(dòng)的條件下將數(shù)目不等的石墨顆粒粘結(jié)起來，并在此過程中粘結(jié)劑炭化，最終炭化得到的無定形炭將石墨顆粒粘結(jié)起來，再通過石墨化后形成復(fù)合石墨負(fù)極材料。通過這種工藝得到的復(fù)合石墨負(fù)極材料不僅具有較好的循環(huán)性能，而且其克容量也比一般人造石墨聞。
[0023]本發(fā)明所涉及的復(fù)合石墨負(fù)極材料由球形石墨和/或鱗片石墨及人造石墨組成。合成原料為石油焦、球形石墨和/或鱗片石墨及粘結(jié)劑。所述粘結(jié)劑為芳烴化合物，優(yōu)選石油系浙青、煤系浙青、樹脂類及高分子類碳?xì)浠衔锘蛩麄兊幕旌衔铩１景l(fā)明制備復(fù)合石墨負(fù)極材料所需球形石墨和/或鱗片石墨固定碳含量為95%以上，所需石油焦為生焦或熟焦，所需粘結(jié)劑添加量在10%到40%之間，粘結(jié)劑添加量不足10%則攪拌/滾動(dòng)造粒效果不好，粘結(jié)劑添加量超過40%時(shí)在攪拌/滾動(dòng)造粒過程中會(huì)產(chǎn)生大量大塊團(tuán)聚物導(dǎo)致產(chǎn)品收率低。材料制備過程中，先將球形石墨和/或鱗片石墨、石油焦及粘結(jié)劑混合均勻，再將其置于攪拌/滾動(dòng)造粒裝置中，邊攪拌/滾動(dòng)邊加熱(400-600°C，3-6小時(shí))，在此過程中實(shí)現(xiàn)造粒，然后再經(jīng)過2400°C以上石墨化處理，最后經(jīng)100-300目篩分處理即得到。
[0024]對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。
[0025]此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，包括石油焦、石墨和粘結(jié)劑，其特征在于，具體制備方法如下: (1)將石油焦、石墨和粘結(jié)劑混合形成均勻的混合物料后，置于攪拌/滾動(dòng)造粒裝置中，邊攪拌/滾動(dòng)邊加熱； (2)將所得混合物料進(jìn)行石墨化； (3)將石墨化的混合物料過篩除去大顆粒，所得篩下物即為復(fù)合石墨負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述的石油焦為生焦或熟焦。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述石墨采用球形石墨或鱗片石墨。4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述球形石墨或鱗片石墨固定碳含量為95%以上。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為芳烴化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為石油系浙青、煤系浙青、樹脂類及高分子類碳?xì)浠衔锘蛩麄兊幕旌衔铩?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述石油焦:石墨:粘結(jié)劑=50:35:15-85:10:5。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中攪拌/滾動(dòng)的加熱溫度為400-600°C，恒溫時(shí)間為3-6小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中石墨化的溫度為2400°C以上。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK105990581SQ201510094096
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年3月3日
【發(fā)明人】張鵬昌, 謝秋生, 丁曉陽, 仲林, 江偉偉
【申請(qǐng)人】上海杉杉科技有限公司