負(fù)極材料、鋰離子電池負(fù)極片及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種負(fù)極材料，包括石墨、炭黑導(dǎo)電劑和磷酸化殼聚糖，所述石墨由表面活性劑包覆，所述石墨、所述炭黑導(dǎo)電劑和所述磷酸化殼聚糖按照質(zhì)量比8∶1∶1配置。石墨表面經(jīng)由表面活性劑包覆，磷酸化殼聚糖所含的氨基、羥基等基團(tuán)可與石墨表面的表面活性劑的孤對(duì)電子形成氫鍵，產(chǎn)生強(qiáng)有力的吸附力，因此可用以抵抗嵌鋰時(shí)石墨的體積膨脹帶來(lái)的應(yīng)力作用，減少因膨脹而導(dǎo)致石墨的層離，從而提高鋰離子電池的循環(huán)能力。本發(fā)明還提供了應(yīng)用這種負(fù)極材料制備的鋰離子電池負(fù)極片，以及這種鋰離子電池負(fù)極片的制備方法。
【專利說(shuō)明】
負(fù)極材料、鋰離子電池負(fù)極片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種負(fù)極材料、一種鋰離子電池負(fù)極片及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低、無(wú)記憶效應(yīng)、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，而具有十分廣闊的應(yīng)用前景，得到了快速發(fā)展。但是，由于電子產(chǎn)品及電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池提出了更嚴(yán)格的要求，包括提高鋰離子電池放電容量、安全性能、高低溫性能和循環(huán)性能等。當(dāng)前，商業(yè)化的鋰離子電池中大多采用鈷酸鋰作為正極活性材料，采用石墨作為負(fù)極活性材料。電極材料的實(shí)際比容量已越來(lái)越趨近其理論比容量，受電極材料的理論儲(chǔ)鋰容量限制，通過(guò)改善電池的制造技術(shù)來(lái)提高電池性能已很難取得突破性進(jìn)展。
[0003]為了改善鋰離子電池相關(guān)性能，人們從電池正負(fù)極材料入手提出了許多解決方法，包括開(kāi)發(fā)高容量且改善循環(huán)性能的負(fù)極材料。
[0004]負(fù)極材料中，負(fù)極活性物質(zhì)在嵌鋰時(shí)的體積膨脹帶來(lái)的應(yīng)力作用是影響鋰離子電池循環(huán)性能的重要因素，一直以來(lái)的解決辦法主要集中于提高粘結(jié)劑的粘結(jié)力度，目前關(guān)于改善粘結(jié)劑以緩解活性物質(zhì)嵌鋰時(shí)膨脹的研究已經(jīng)趨于成熟，很難取得實(shí)質(zhì)性突破。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]基于此，有必要提供一種可提高鋰離子電池循環(huán)性能的負(fù)極材料及其制備方法，另外還提供了一種應(yīng)用這種負(fù)極材料的鋰離子電池負(fù)極片。
[0006]—種負(fù)極材料，包括石墨、炭黑導(dǎo)電劑和磷酸化殼聚糖，石墨由表面活性劑包覆，由表面活性劑包覆的所述石墨、炭黑導(dǎo)電劑和磷酸化殼聚糖的質(zhì)量比為8:1:1。
[0007]在其中一個(gè)實(shí)施例中，表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化錢和十一.燒基硫酸納中的一種。
[0008]一種鋰離子電池負(fù)極片，包括銅箔以及涂覆在銅箔表面的上述的負(fù)極材料。
[0009]—種鋰離子電池負(fù)極片的制備方法，包括如下步驟:
[0010]用表面活性劑對(duì)石墨進(jìn)行包覆；
[0011]將經(jīng)由表面活性劑包覆的石墨、炭黑導(dǎo)電劑、磷酸化殼聚糖按照質(zhì)量比8: I: I混合后與水?dāng)嚢?，制得?fù)極漿液；及
[0012]將負(fù)極漿液涂覆于銅箔表面，干燥。
[0013]在其中一個(gè)實(shí)施例中，用表面活性劑對(duì)石墨進(jìn)行包覆的步驟具體為:
[0014]將含有0.2被％的表面活性劑的水溶液，與無(wú)水乙醇按照體積比為9: I混合攪拌成混合溶液；
[0015]將石墨放入混合溶液中攪拌60?120分鐘，過(guò)濾，干燥。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，將石墨放入混合溶液前，還包括步驟:將石墨球磨12?13h0
[0017]在其中一個(gè)實(shí)施例中，磷酸化殼聚糖按如下步驟制備:
[0018]將殼聚糖溶于甲基磺酸中，在10?15°C下逐步加入P2O5并攪拌lh，制得反應(yīng)液；
[0019]在反應(yīng)液中加入乙醚，生成沉淀物；
[0020]對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，干燥后制得磷酸化殼聚糖。
[0021]在其中一個(gè)實(shí)施例中，殼聚糖和P2O5的質(zhì)量比為1: 2?3，殼聚糖和甲基磺酸的固液比為Ig:7ml。
[0022]上述的負(fù)極材料，石墨表面經(jīng)由表面活性劑包覆，磷酸化殼聚糖所含的氨基、羥基等基團(tuán)可與石墨表面的表面活性劑的孤對(duì)電子形成氫鍵，產(chǎn)生強(qiáng)有力的吸附力，因此可用以抵抗嵌鋰時(shí)石墨的體積膨脹帶來(lái)的應(yīng)力作用，減少因膨脹而導(dǎo)致石墨的層離，從而提高鋰離子電池的循環(huán)能力。
[0023]上述的鋰離子電池負(fù)極片，磷酸化殼聚糖作為一種粘結(jié)劑均勻分散在負(fù)極材料中，也使負(fù)極材料均勻地粘附在銅箔上，因此負(fù)極材料與銅箔之間的粘結(jié)力增加，有效解決石墨在嵌鋰時(shí)膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致掉粉的問(wèn)題，這樣的鋰離子電池負(fù)極片可提高鋰離子電池的循環(huán)性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。
[0024]上述的鋰離子電池負(fù)極片的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，制備條件溫和，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為本發(fā)明一實(shí)施例的鋰離子電池負(fù)極片的制備流程示意圖；
[0026]圖2為本發(fā)明實(shí)施例3與對(duì)比例I制備的鋰離子電池在0.1C電流密度下的測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖；
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例4與對(duì)比例2制備的鋰離子電池在0.1C電流密度下的測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖；
[0028]圖4為本發(fā)明實(shí)施例5、實(shí)施例6和實(shí)施例7制備的鋰離子電池在0.1C電流密度下的測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖；
[0029]圖5為本發(fā)明實(shí)施例8與對(duì)比例2制備的鋰離子電池分別在0.1C、0.2C、0.5C、1C、5C的電流密度下的測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]為了便于理解本發(fā)明，下面將具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來(lái)實(shí)現(xiàn)，并不限于本文所描述的實(shí)施例。相反地，提供這實(shí)施例的目的是使對(duì)本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容的理解更加透徹全面。
[0031]—實(shí)施方式的負(fù)極材料，包括石墨、炭黑導(dǎo)電劑和磷酸化殼聚糖，石墨由表面活性劑包覆，經(jīng)由表面活性劑包覆的石墨、炭黑導(dǎo)電劑和磷酸化殼聚糖的質(zhì)量比為8:1:1。
[0032]進(jìn)一步的，石墨選自天然石墨或人造石墨中的一種。
[0033]進(jìn)一步的，炭黑導(dǎo)電劑選自surperP、乙炔黑(AB)中的一種。
[0034]進(jìn)一步的，表面活性劑選自十一■燒基苯橫酸納、十八燒基二甲基漠化錢和十一■燒基硫酸鈉中的一種。
[0035]上述負(fù)極材料中，磷酸化殼聚糖作為一種粘結(jié)劑，具有良好的粘結(jié)性，還起到提高鋰離子電池的放電比容量，改善循環(huán)穩(wěn)定性。
[0036]其次，石墨經(jīng)由表面活性劑包覆，這些表面活性劑為陰離子表面活性劑，在石墨表面形成大量的多電子基團(tuán)，磷酸化殼聚糖結(jié)構(gòu)中的氨基、羥基等基團(tuán)能較易與石墨表面的多電子基團(tuán)形成較強(qiáng)的氫鍵吸附作用，粘結(jié)石墨顆粒，從而使包覆在石墨表面的磷酸化殼聚糖能更好地抵抗在嵌鋰時(shí)石墨的體積膨脹帶來(lái)的應(yīng)力作用，通過(guò)表面活性劑包覆處理的石墨與磷酸化殼聚糖兩者共同結(jié)合，更進(jìn)一步提高電池的循環(huán)性能。
[0037]此外，磷酸化殼聚糖不溶于鋰離子電池常用的電解液，且磷酸化殼聚糖含有孤對(duì)電子，在負(fù)極材料中起到吸附鋰離子的作用而進(jìn)一步促進(jìn)SEI膜的形成及循環(huán)過(guò)程中SEI膜的穩(wěn)定。
[0038]因此，通過(guò)將表面活性劑包覆處理的石墨與磷酸化殼聚糖兩方面巧妙結(jié)合，顯著提高鋰離子電池循環(huán)性能，這種結(jié)合的思路在以后面對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)膨脹問(wèn)題上更具有重要意義。
[0039]—種鋰離子電池負(fù)極片，包括銅箔以及涂覆在銅箔表面的上述的負(fù)極材料。
[0040]銅箔及涂敷在銅箔表面的負(fù)極材料的厚度根據(jù)需要設(shè)定。優(yōu)選的，銅箔的厚度為15微米。
[0041]上述的鋰離子電池負(fù)極片，磷酸化殼聚糖作為一種粘結(jié)劑均勻分散在負(fù)極材料中，也使負(fù)極材料均勻地粘附在銅箔上，因此負(fù)極材料與銅箔之間的粘結(jié)力增加，有效解決石墨在嵌鋰時(shí)膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致掉粉的問(wèn)題，這樣的鋰離子電池負(fù)極片可提高鋰離子電池的循環(huán)性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。
[0042]請(qǐng)參閱圖1，一種鋰離子電池負(fù)極片的制備方法，包括如下步驟:
[0043]S10、用表面活性劑對(duì)石墨進(jìn)行包覆。
[0044]本實(shí)施方式中，表面活性劑包覆石墨包括以下步驟:
[0045]S110、將含有0.2被％的表面活性劑的水溶液，與乙醇按照體積比為9:1混合攪拌成混合溶液。
[0046]進(jìn)一步的，乙醇為無(wú)水乙醇。
[0047]進(jìn)一步的，表面活性劑選自十一■燒基苯橫酸納、十八燒基二甲基漠化錢和十一■燒基硫酸鈉中的至少一種。
[0048]S130、將石墨以200?300r/min轉(zhuǎn)速球磨12?18h。
[0049]可以理解，球磨是為了制得尺寸較均勻的石墨顆粒，且石墨顆粒是可通過(guò)其他途徑獲得，因此此步驟是可省略的。
[0050]S150、將石墨放入混合溶液中，攪拌60?120分鐘后，過(guò)濾，干燥。
[0051]進(jìn)一步的，干燥在60°C下烘干12小時(shí)，當(dāng)然也可以采用其他方式干燥。
[0052]S20、制備磷酸化殼聚糖。
[0053]本實(shí)施方式中，磷酸化殼聚糖的制備包括以下步驟:
[0054]S210、將殼聚糖溶于甲基磺酸中，在10?15°C下逐步加入P2O5并攪拌lh，制得反應(yīng)液。
[0055]進(jìn)一步的，殼聚糖和甲基磺酸的固液比為Ig:7ml。
[0056]進(jìn)一步的，殼聚糖和P2O5的質(zhì)量比為1: 2?3。
[0057]S230、在反應(yīng)液中加入過(guò)量的乙醚，生成沉淀物。
[0058]S250、將上述沉淀物進(jìn)行洗滌，干燥后制得磷酸化殼聚糖。
[0059]進(jìn)一步的，洗滌步驟具體是按順序使用乙醚、丙酮、甲醇沖洗并循環(huán)多次。
[0060]進(jìn)一步的，在37°C溫度下進(jìn)行真空干燥。
[0061]可以理解，步驟SlO和S20無(wú)需按照上述順序執(zhí)行，也可以先執(zhí)行步驟S20或者步驟S20與步驟SlO同步執(zhí)行。
[0062]S30、將上述經(jīng)由表面活性劑包覆的石墨、炭黑導(dǎo)電劑、磷酸化殼聚糖按照質(zhì)量比8:1:1混合后與水?dāng)嚢瑁频秘?fù)極漿液。
[0063]此處水的量根據(jù)需要的負(fù)極漿液的稀稠進(jìn)行調(diào)整，并無(wú)特別要求，只要能進(jìn)行涂敷即可。
[0064]S40、將負(fù)極漿液涂覆于銅箔表面，干燥。
[0065]上述鋰離子電池負(fù)極片的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，制備條件溫和，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0066]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)上述的負(fù)極材料進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0067]實(shí)施例1
[0068]本實(shí)施例中，制備磷酸化殼聚糖的具體步驟如下:
[0069]將Ig的殼聚糖溶于7ml的甲基磺酸中，在反應(yīng)溫度為10°C下逐步加入2g的P2O5攪拌Ih制得反應(yīng)液。
[0070]在反應(yīng)液中加入過(guò)量的乙醚生成沉淀，過(guò)濾收集沉淀，并依次用乙醚、丙酮、甲醇多次循環(huán)洗滌，過(guò)濾，在37°C下真空干燥，制得磷酸化殼聚糖備用。
[0071]本實(shí)施例中，表面活性劑包覆石墨的具體步驟如下:
[0072]將石墨球磨12h，轉(zhuǎn)速控制在200r/min。
[0073]將含有0.2wt%的十二烷基苯磺酸鈉(下文中簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)AS)的水溶液，與乙醇按照體積比為9: I混合成混合溶液，邊攪拌邊放入球磨后的石墨顆粒，繼續(xù)攪拌60min后濾出石墨，并進(jìn)行干燥，得到表面活性劑包覆的石墨。
[0074]在下文中，經(jīng)表面預(yù)處理的石墨稱為“石墨0LAS”，未經(jīng)表面預(yù)處理的石墨不作特別稱呼。
[0075]負(fù)極材料，包括石墨@LAS、炭黑導(dǎo)電劑和磷酸化殼聚糖，石墨@LAS、炭黑導(dǎo)電劑和磷酸化殼聚糖的質(zhì)量比為8:1:1。
[0076]本實(shí)施例中，炭黑導(dǎo)電劑為surperP。
[0077]實(shí)施例2
[0078]負(fù)極材料，包括天然石墨、炭黑導(dǎo)電劑和磷酸化殼聚糖，石墨由表面活性劑包覆，經(jīng)由表面活性劑包覆的石墨、炭黑導(dǎo)電劑和磷酸化殼聚糖的質(zhì)量比為8:1:1。
[0079]本實(shí)施例中，炭黑導(dǎo)電劑為乙炔黑。
[0080]本實(shí)施例中，制備磷酸化殼聚糖的具體步驟如下:
[0081]將Ig的殼聚糖溶于7ml的甲基磺酸中，在反應(yīng)溫度為15°C下逐步加入3g的P2O5攪拌Ih制得反應(yīng)液。
[0082]在反應(yīng)液中加入過(guò)量的乙醚生成沉淀，過(guò)濾收集沉淀，并依次用乙醚、丙酮、甲醇多次循環(huán)洗滌，過(guò)濾，在37°C下真空干燥，制得磷酸化殼聚糖備用。
[0083]本實(shí)施例中，表面活性劑包覆石墨的具體步驟如下:
[0084]將石墨球磨13h，轉(zhuǎn)速控制在200r/min。
[0085]將含有0.2wt%的十六烷基三甲基溴化銨的水溶液，與乙醇按照體積比為9: I混合成混合溶液，邊攪拌邊放入球磨后的石墨顆粒，繼續(xù)攪拌120min后濾出石墨，并進(jìn)行干燥，得到表面活性劑包覆的石墨。
[0086]羧甲基纖維素鈉/ 丁苯橡膠羧甲基纖維素鈉/ 丁苯橡膠羧甲基纖維素鈉/ 丁苯橡膠
[0087]以下對(duì)本發(fā)明的負(fù)極材料和鋰離子電池負(fù)極片進(jìn)行性能測(cè)試。
[0088]準(zhǔn)備工作
[0089]磷酸化殼聚糖的制備:
[0090]將Ig的殼聚糖溶于7ml的甲基磺酸中，在反應(yīng)溫度溫度為13°C下逐步加入2.3g的P2O5攪拌Ih制得反應(yīng)液。
[0091]在反應(yīng)液中加入至少XXml乙醚生成沉淀，過(guò)濾收集沉淀，并依次用乙醚、丙酮、甲醇多次循環(huán)洗滌，過(guò)濾，在37°C下真空干燥，制得磷酸化殼聚糖備用。
[0092]用表面活性劑對(duì)石墨進(jìn)行包覆處理:
[0093]將石墨球磨12h，轉(zhuǎn)速控制在200r/min。
[0094]將含有0.2wt %的LAS水溶液，與乙醇按照體積比為9:1混合成混合溶液，邊攪拌邊放入球磨后的石墨顆粒，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后濾出石墨，并進(jìn)行干燥，得到表面活性劑包覆的石墨。
[0095]對(duì)比例I
[0096]負(fù)極片制備:
[0097]將石墨:炭黑導(dǎo)電劑:羧甲基纖維素鈉/ 丁苯橡膠按照質(zhì)量比8: I: I混合，并加入水稀釋得到負(fù)極漿液，磁力攪拌6h后，將負(fù)極漿液涂覆在銅箔上，干燥，制成鋰離子電池負(fù)極片，滾壓、切片，得到所需的負(fù)極極片，負(fù)極極片的厚度為100微米。
[0098]組裝鋰離子電池:
[0099]用金屬鋰與鋰離子電池負(fù)極片組合，以聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成電池。該電池的電解液是以Imol.L 1的LiPF 6作為電解質(zhì)鹽，溶于EC:DMC:EMC按照體積比1:1:1混合的溶液中制得。
[0100]測(cè)試:
[0101]分別在0.1C、0.2C、0.5C、1C、5C的電流密度下對(duì)鋰離子電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電池測(cè)試溫度一般在室溫25°C附近。
[0102]對(duì)比例2
[0103]負(fù)極片制備:
[0104]將石墨OLAS:炭黑導(dǎo)電劑:羧甲基纖維素鈉/ 丁苯橡膠按照質(zhì)量比8: I: I混合，并加入水稀釋得到負(fù)極漿液，后續(xù)鋰離子電池負(fù)極片的制備過(guò)程、鋰離子電池組裝步驟及測(cè)試方法均與對(duì)比例I相同。
[0105]實(shí)施例3
[0106]取10mg的磷酸化殼聚糖溶于1ml的水中制得磷酸化殼聚糖水溶液。
[0107]稱取0.8g的石墨、0.1g的炭黑導(dǎo)電劑，加入至上述磷酸化殼聚糖水溶液中攪拌得到負(fù)極漿液，涂覆在銅箔上并干燥。
[0108]后續(xù)鋰離子電池負(fù)極片的制備、鋰離子電池組裝及鋰離子電池測(cè)試方法均與對(duì)比例I相同。
[0109]以0.1C的電流密度下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電池測(cè)試溫度一般在室溫25°C附近。
[0110]請(qǐng)參閱圖2，電池恒流充放電測(cè)試顯示，首次放電比容量為341mAh g \50次循環(huán)后比容量為342.6mAh g \ 100次循環(huán)后比容量為341.4mAh g \電池放電比容量基本沒(méi)有衰減。
[0111]通過(guò)與對(duì)比例I在0.1C電流密度下的測(cè)試結(jié)果相比，采用磷酸化殼聚糖為粘結(jié)劑的鋰離子電池放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性提高，鋰離子電池電化學(xué)性能得到了提高。
[0112]實(shí)施例4
[0113]取10mg的磷酸化殼聚糖溶于1ml的水中制得磷酸化殼聚糖水溶液。
[0114]稱取0.8g的石墨@LAS、0.1g的炭黑導(dǎo)電劑，加入至上述磷酸化殼聚糖水溶液中攪拌得到負(fù)極漿液，涂覆在銅箔上并干燥。
[0115]后續(xù)鋰離子電池負(fù)極片的制備、鋰離子電池組裝及鋰離子電池測(cè)試方法均與實(shí)施例3相同。
[0116]請(qǐng)參閱圖3，電池恒流充放電測(cè)試顯示，首次放電比容量為364mAh g \50次循環(huán)后比容量為361.3mAh g \O次循環(huán)后比容量為360mAh g 1O
[0117]當(dāng)負(fù)極石墨選用石墨OLAS替代后，電池的放電容量有一定的提高，且與對(duì)比例2在0.1C電流密度下的測(cè)試結(jié)果相比，磷酸化殼聚糖為粘結(jié)劑的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性要高于傳統(tǒng)的羧甲基纖維素鈉/ 丁苯橡膠粘結(jié)劑，電池的電化學(xué)穩(wěn)定性得到了提高。
[0118]磷酸化殼聚糖作為粘結(jié)劑均勻分散在負(fù)極材料中，并與石墨OLAS表面上負(fù)電相互吸附的作用，使包覆在石墨@LAS顆粒表面的磷酸化殼聚糖能更好的抵抗活性物質(zhì)在嵌鋰時(shí)的體積膨脹帶來(lái)的應(yīng)力作用從而提高電池循環(huán)性能，另一方面磷酸化殼聚糖起到吸附鋰離子作用而進(jìn)一步促進(jìn)SEI膜形成和穩(wěn)定。
[0119]實(shí)施例5
[0120]取50mg的磷酸化殼聚糖溶于1ml的水中制得磷酸化殼聚糖水溶液。
[0121]其他材料組分與份量均與實(shí)施例4相同，后續(xù)鋰離子電池負(fù)極片制備、鋰離子電池組裝及鋰離子電池測(cè)試方法均與實(shí)施例3相同。
[0122]實(shí)施例6
[0123]取10mg的磷酸化殼聚糖溶于1ml的水中制得磷酸化殼聚糖水溶液。
[0124]其他材料組分與份量均與實(shí)施例4相同，后續(xù)鋰離子電池負(fù)極片制備、鋰離子電池組裝及鋰離子電池測(cè)試方法均與實(shí)施例3相同。
[0125]實(shí)施例7
[0126]取150mg的磷酸化殼聚糖溶于1ml的水中制得磷酸化殼聚糖水溶液。
[0127]其他材料組分與份量均與實(shí)施例4相同，后續(xù)鋰離子電池負(fù)極片制備、鋰離子電池組裝及鋰離子電池測(cè)試方法均與實(shí)施例3相同。
[0128]請(qǐng)參閱圖4，圖4為實(shí)施例5、實(shí)施例6和實(shí)施例7的鋰離子電池的測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比圖。
[0129]實(shí)施例6對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)體現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，從實(shí)施例5與實(shí)施例6的數(shù)據(jù)對(duì)比中可看出，在一定范圍內(nèi)增加磷酸化殼聚糖的量會(huì)增加負(fù)極片表面多電子基團(tuán)的密度，即增加負(fù)極表面吸附活性位點(diǎn)，有利于鋰離子的吸附促進(jìn)負(fù)極表面SEI膜的形成及穩(wěn)定。
[0130]此外，從實(shí)施例6與實(shí)施例7的數(shù)據(jù)對(duì)比中可看出，由于磷酸化殼聚糖本身是不導(dǎo)電的物質(zhì)，無(wú)限制的增加將會(huì)導(dǎo)致電極電阻增大，從而影響電池循環(huán)性能。
[0131]實(shí)施例8
[0132]取10mg的磷酸化殼聚糖溶于1ml的水中制得磷酸化殼聚糖水溶液。
[0133]稱取0.8g的石墨@LAS、0.1g的炭黑導(dǎo)電劑，加入至上述的磷酸化殼聚糖水溶液中，攪拌得到負(fù)極漿液，涂覆在銅箔上并干燥。
[0134]后續(xù)鋰離子電池負(fù)極片制備、鋰離子電池組裝及鋰離子電池測(cè)試方法均與實(shí)施例4相同。
[0135]分別以0.1C,0.2C、0.5C、1C、5C的電流密度下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電池測(cè)試溫度一般在室溫25 °C附近。
[0136]請(qǐng)參閱圖5，隨著放電倍率的增加，采用磷酸化殼聚糖與石墨OLAS相結(jié)合的負(fù)電極的容量衰減緩慢，當(dāng)倍率增大至5C時(shí)，容量相對(duì)0.1C倍率時(shí)減少率為12.9%。
[0137]相對(duì)于采用羧甲基纖維素鈉/ 丁苯橡膠與石墨OLAS相結(jié)合的對(duì)比例2，對(duì)比例2的負(fù)電極容量衰減相對(duì)較快，當(dāng)倍率增大至5C時(shí)，容量相對(duì)0.1C倍率時(shí)減少率為24.4%。
[0138]因此進(jìn)一步映證了，采用磷酸化殼聚糖與石墨OLAS相結(jié)合，能更好的抵抗活性物質(zhì)在嵌鋰時(shí)的體積膨脹帶來(lái)的應(yīng)力作用從而提高電池循環(huán)性能。
[0139]通過(guò)上述對(duì)比例與實(shí)施例的相互比較分析，可知采用磷酸化殼聚糖作為粘結(jié)劑，起到吸附鋰離子作用而進(jìn)一步促進(jìn)SEI膜形成和穩(wěn)定，切實(shí)有效地提高了鋰離子電池的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。而使用表面預(yù)處理的石墨與磷酸化殼聚糖相結(jié)合，兩者相互吸附形成氫鍵，使得磷酸化殼聚糖能更好的抵抗活性物質(zhì)在嵌鋰時(shí)的體積膨脹帶來(lái)的應(yīng)力作用，從而有效提高了電池的循環(huán)性能。
[0140]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種負(fù)極材料，其特征在于，包括石墨、炭黑導(dǎo)電劑和磷酸化殼聚糖，所述石墨由表面活性劑包覆，由表面活性劑包覆的所述石墨、所述炭黑導(dǎo)電劑和所述磷酸化殼聚糖的質(zhì)量比為8:1:1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基硫酸鈉中的一種。3.—種鋰離子電池負(fù)極片，其特征在于，包括銅箔以及涂覆在所述銅箔表面的權(quán)利要求I或2所述的負(fù)極材料。4.一種鋰離子電池負(fù)極片的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 用表面活性劑對(duì)石墨進(jìn)行包覆； 將經(jīng)由所述表面活性劑包覆的所述石墨、炭黑導(dǎo)電劑、磷酸化殼聚糖按照質(zhì)量比8:1:1混合后與水?dāng)嚢?，制得?fù)極漿液；及 將所述負(fù)極漿液涂覆于銅箔表面，干燥。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池負(fù)極片的制備方法，其特征在于，所述用表面活性劑對(duì)石墨進(jìn)行包覆的步驟具體為: 將含有0.2wt%的所述表面活性劑的水溶液，與無(wú)水乙醇按照體積比為9:1混合攪拌成混合溶液； 將所述石墨放入所述混合溶液中攪拌60?120分鐘，過(guò)濾，干燥。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池負(fù)極片的制備方法，其特征在于，所述石墨放入所述混合溶液前，還包括步驟:將所述石墨球磨12?13h。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池負(fù)極片的制備方法，其特征在于，所述磷酸化殼聚糖按如下步驟制備: 將殼聚糖溶于甲基磺酸中，在10?15°C下逐步加入P2O5并攪拌lh，制得反應(yīng)液； 在所述反應(yīng)液中加入乙醚，生成沉淀物； 對(duì)所述沉淀物進(jìn)行洗滌，干燥后制得磷酸化殼聚糖。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池負(fù)極片的制備方法，其特征在于，所述殼聚糖和所述P2O5的質(zhì)量比為1: 2?3，所述殼聚糖和所述甲基磺酸的固液比為Ig:7ml。
【文檔編號(hào)】H01M4/1393GK105990580SQ201510076746
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月12日
【發(fā)明人】張珊, 林 建, 柳青
【申請(qǐng)人】深圳市比克電池有限公司