一種低反彈、高能量密度復(fù)合石墨負(fù)極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種低反彈、高能量密度復(fù)合石墨負(fù)極材料及其制備方法。原料主材為石墨微粉或碳微粉，原料輔材為包覆劑、粘接劑和有機(jī)溶劑，先對(duì)原料主材的預(yù)處理，然后進(jìn)行包覆、復(fù)合、分級(jí)、高溫碳化和高溫石墨化。本發(fā)明解決了原料主材跟原料輔材包覆、復(fù)合之后粒度分布不可控、比表面積較大、克容量較低、使用壓實(shí)密度較低、極片反彈較大等問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】
一種低反彈、高能量密度復(fù)合石墨負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種低反彈、高能量密度負(fù)極材料及其制備方法，特別是涉及一種復(fù) 合石墨負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池目前已經(jīng)成為IT數(shù)碼設(shè)備主流的二次電池解決方案，同時(shí)由于它具有 無(wú)記憶效應(yīng)、能量密度高、長(zhǎng)循環(huán)壽命、功率性能好等優(yōu)點(diǎn)，也越來(lái)越多低應(yīng)用于基站儲(chǔ)能、 新能源汽車領(lǐng)域，石墨負(fù)極材料又是目前鋰離子電池主流的商業(yè)化負(fù)極材料，因此提高石 墨負(fù)極材料的性能成為當(dāng)前工作中的重中之重。
[0003] 在不改變鋰離子電池其它體系的前提下，提高石墨負(fù)極材料的克容量和使用壓實(shí) 密度，才能提高電池的體積能量密度。而且只有降低石墨負(fù)極材料的物理反彈和電化學(xué)反 彈，才能在提高鋰離子電池能量密度的同時(shí)維持良好的循環(huán)壽命，因?yàn)槭?fù)極材料的反 彈容易造成負(fù)極材料活性物質(zhì)與集流體的剝離，從而對(duì)循環(huán)壽命產(chǎn)生負(fù)面影響。這里需要 說(shuō)明的是，我們把負(fù)極極片常溫或高溫?cái)R置一定時(shí)間后的厚度增加稱為物理反彈，把負(fù)極 極片在嵌鋰狀態(tài)下的厚度增加稱為電化學(xué)反彈。
[0004] 為了提高石墨負(fù)極材料的性能，現(xiàn)有技術(shù)都是對(duì)天然石墨或人造石墨進(jìn)行改性處 理。
[0005] 公開號(hào)為CN1585172A的中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種鋰離子電池負(fù)極材料及制備方 法，其制備方法包括:石墨表面包覆瀝青，將包覆瀝青熱處理。該制備方法可以制備出一種 核~殼結(jié)構(gòu)的石墨負(fù)極材料，包括石墨和石墨外的殼層，殼層為具有低結(jié)晶度亂層結(jié)構(gòu)的 碳材料包覆層。該制備方法雖然增強(qiáng)了石墨基體與保護(hù)膜的結(jié)構(gòu)牢固性、防止溶劑的共嵌 入、提尚負(fù)極材料的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性，但是這種方法并沒(méi)有提尚石墨負(fù)極材料的使 用壓實(shí)密度，原因是：1)在高壓實(shí)密度條件下，這種核~殼結(jié)構(gòu)容易發(fā)生不可逆變形造成殼 層破裂、石墨基體裸露而導(dǎo)致容量衰減;2)在高壓實(shí)條件下，這種核~殼結(jié)構(gòu)容易發(fā)生顆粒 取向一致，導(dǎo)致電化學(xué)膨脹較大;3)表面包覆的低結(jié)晶度碳可逆容量不高，導(dǎo)致容量損失； 4)包覆包覆的低結(jié)晶度碳?jí)簩?shí)密度較低，對(duì)石墨基體壓實(shí)密度帶來(lái)負(fù)面影響。
[0006] 公開號(hào)為CN100447077C的中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種人造石墨炭負(fù)極材料的制備方法 及制得的人造石墨炭負(fù)極材料，其制備方法包括:①加料:邊攪拌邊交替加入重量比為1.5 ~19:1的人造石墨微粉和瀝青，加完料后繼續(xù)攪拌0.5~3小時(shí)，接著在10~50分鐘內(nèi)加入 占石墨微粉和瀝青總重量4~20的反應(yīng)助劑;②升溫:在加入反應(yīng)助劑同時(shí)開始升溫，要求 在4~10小時(shí)內(nèi)升溫至500~600 °C，其中在開始升溫1~2小時(shí)后負(fù)壓抽除上述物料中的輕 組分;③恒溫:在500~600°C恒溫3~8小時(shí)，同時(shí)負(fù)壓抽除上述物料中的重組分及反應(yīng)助 劑;④冷卻至室溫;⑤石墨化。該制備方法可以制備出一種比表面積較低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的人造 石墨炭負(fù)極材料，但是這種方法并沒(méi)有在顆粒表面包覆和顆粒之間復(fù)合之間取得很好的平 衡，而是簡(jiǎn)單地將人造石墨微粉同瀝青進(jìn)行混合，然后進(jìn)行一次熱處理，最后石墨化。當(dāng)包 覆瀝青比例較低時(shí)，顆粒包覆不均勻、顆粒復(fù)合效果較差，高壓實(shí)條件下容易發(fā)生取向一致 導(dǎo)致電化學(xué)膨脹較大；當(dāng)包覆瀝青比例較高時(shí)，顆粒表面包覆較厚，對(duì)負(fù)極材料克容量和壓 實(shí)密度產(chǎn)生較大負(fù)面影響，而且物理反彈較大。因此，這種方法制備的負(fù)極材料難以實(shí)現(xiàn)在 低反彈、高能量密度領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種低反彈、高能量密度復(fù)合石墨負(fù)極材料及其制備方法， 解決上述問(wèn)題，這種負(fù)極材料能夠?qū)崿F(xiàn)薄且均勻的顆粒表面包覆效果，同時(shí)也能實(shí)現(xiàn)顆粒 之間的良好復(fù)合。
[0008] 本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)，一種低反彈、高能量密度復(fù)合 石墨負(fù)極材料的制備方法，依次包括以下步驟： (1)原料主材預(yù)處理:采用高結(jié)晶度石墨或易石墨化炭為原料，進(jìn)行制粉、球化、分級(jí)處 理，得到平均粒徑3~18um的石墨微粉或炭微粉。
[0009] (2)包覆過(guò)程:將步驟1所得微粉同包覆劑、有機(jī)溶劑按照1:0.02~0.5 :0.1~0.5 質(zhì)量百分比進(jìn)行混合，混合過(guò)程需要加熱，得到包覆前驅(qū)體，同時(shí)負(fù)壓回收有機(jī)溶劑。
[0010] ⑶復(fù)合過(guò)程:將步驟2所得復(fù)合前驅(qū)體同易石墨化粘結(jié)劑按照1:0.1~0.5質(zhì)量百 分比進(jìn)行混合，混合過(guò)程需要加熱，得到復(fù)合前驅(qū)體。
[0011] (4)分級(jí)過(guò)程:將步驟3所得復(fù)合前驅(qū)體進(jìn)行分級(jí)處理，得到平均粒徑6~24um的中 間產(chǎn)物。
[0012] (5)高溫碳化過(guò)程:將步驟4所得產(chǎn)物進(jìn)行高溫碳化，得到高溫碳化品。
[0013] (6)高溫石墨化過(guò)程:將步驟5所得高溫碳化品進(jìn)行高溫石墨化，得到一種低反彈、 高能量密度復(fù)合石墨材料。
[0014] 進(jìn)一步的，步驟1所述高結(jié)晶度石墨原料為鱗片天然石墨、球形天然石墨、石墨化 度多90%的人造石墨任意一種或多種，步驟1所述易石墨化炭為石油焦、瀝青焦、針狀焦任意 一種或多種。
[0015] 進(jìn)一步的，步驟2所述包覆劑為殘?zhí)恐?0%~90%的瀝青、瀝青需粉碎至平均粒徑< lOum，步驟2所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、液態(tài)萘、洗油、溶劑油任意一種或多種。混合過(guò)程 攪拌轉(zhuǎn)速為100~600rpm、加熱溫度為100~300°C、混合時(shí)間為20min~240min，混合過(guò)程需 要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，過(guò)程產(chǎn)生的有機(jī)溶劑蒸汽采用負(fù)壓+冷凝方式進(jìn)行回收。
[0016]進(jìn)一步的，步驟3所述易石墨化粘結(jié)劑為殘?zhí)恐?%~30%的焦油加工產(chǎn)物、重質(zhì)油 加工產(chǎn)物任意一種或多種，易石墨化粘接劑應(yīng)為液態(tài)，混合過(guò)程攪拌轉(zhuǎn)速為10~200rpm、加 熱溫度為300~700°C、混合時(shí)間為4h~8h，混合過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。
[0017] 進(jìn)一步的，步驟1所述球化過(guò)程，采用高速球化設(shè)備，轉(zhuǎn)速200~5000rpm，球化時(shí)間 5~60min。步驟1所述制粉過(guò)程，采用氣流磨、沖擊式機(jī)械磨、球磨、輯壓磨、雷蒙磨任意一種 或多種。步驟1和步驟4所述分級(jí)過(guò)程，采用氣流分級(jí)機(jī)。
[0018] 進(jìn)一步的，步驟5所述高溫碳化過(guò)程，加熱溫度700~1300 °C，加熱時(shí)間4~1 Oh，高 溫碳化過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。
[0019] 進(jìn)一步的，步驟6所述高溫石墨化過(guò)程，加熱溫度2400~3200°C，通電加熱時(shí)間20 ~60h，石墨化過(guò)程添加?203、3102、31(：、8203、81804其中任意一種或多種催化劑。
[0020] 采用瀝青作為包覆劑，同原材料主材、有機(jī)溶劑進(jìn)行固液混合，混合過(guò)程進(jìn)行加 熱，可以在原料主材顆粒表面形成薄且均勻包覆層，得到包覆前驅(qū)體;使用易石墨化粘接劑 對(duì)包覆前驅(qū)體進(jìn)行復(fù)合，得到復(fù)合前驅(qū)體，這種復(fù)合前驅(qū)體是一種顆粒與顆粒之間二次復(fù) 合的結(jié)構(gòu);然后再進(jìn)行碳化和石墨化得到低反彈、高能量密度復(fù)合石墨負(fù)極材料。這種負(fù)極 材料平均粒徑6~25um，比表面積彡2.5m 2/g，克容量彡355mAh/g，使用壓實(shí)密度彡1.70g/ cc，極片物理反彈彡6%(80 °C烘烤24h)，極片電化學(xué)反彈彡20%(4.2V體系滿電態(tài)），解決了原 料主材跟原料輔材包覆、復(fù)合之后粒度分布不可控、比表面積較大、克容量較低、使用壓實(shí) 密度較低、極片反彈較大等問(wèn)題。而且制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作控制，可以滿足大規(guī)模生產(chǎn) 的要求，適用于高能量密度IT數(shù)碼和新能源汽車領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是本發(fā)明制備的低反彈、高能量密度復(fù)合石墨負(fù)極材料的樣品掃描電鏡圖 (SEM)〇
[0022] 圖2是本發(fā)明制備的低反彈、高能量密度復(fù)合石墨負(fù)極材料的樣品半電池充放電 曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面用實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
[0024] 實(shí)施例1:采用鱗片天然石墨為原料，進(jìn)行制粉、球化、分級(jí)處理，球化設(shè)備轉(zhuǎn)速 500rpm，時(shí)間50min，得到平均粒徑16um石墨微粉。稱取所得石墨微粉100g同10g殘?zhí)恐?0% 的瀝青微粉、20g甲苯進(jìn)行混合，混合過(guò)程攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm、加熱溫度為120 °C、混合時(shí)間 為120min，得到包覆前驅(qū)體，混合過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，過(guò)程產(chǎn)生的有機(jī)溶劑蒸 汽采用負(fù)壓+冷凝方式進(jìn)行回收。稱取包覆前驅(qū)體l〇〇g同殘?zhí)恐?0g 6%的焦油加工產(chǎn)物進(jìn) 行混合，混合過(guò)程攪拌轉(zhuǎn)速為30rpm、加熱溫度為350°C、混合時(shí)間為6h，得到復(fù)合前驅(qū)體，混 合過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。對(duì)所得復(fù)合前驅(qū)體進(jìn)行分級(jí)處理，得到平均粒徑20um 的中間產(chǎn)物。所得產(chǎn)物進(jìn)行高溫碳化，加熱溫度800°C，加熱時(shí)間8h，得到高溫碳化品，高溫 碳化過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。所得高溫碳化品進(jìn)行高溫石墨化，加熱溫度2600°C， 通電加熱時(shí)間40h，石墨化過(guò)程添加 F203作為催化劑。最后得到低反彈、高能量密度的復(fù)合 石墨負(fù)極材料，稱取50g該樣品，將樣品粉末、CMC、SBR以96:2:2的質(zhì)量比例混合，制成極片， 經(jīng)過(guò)真空干燥后作為負(fù)極，金屬鋰片作為正極，0.1C充放電測(cè)得該樣品首次放電容量為 364.2mAh/g〇
[0025] 實(shí)施例2:采用鱗片天然石墨為原料，進(jìn)行制粉、球化、分級(jí)處理，球化設(shè)備轉(zhuǎn)速 lOOOrpm，時(shí)間30min，得到平均粒徑12um石墨微粉。稱取所得石墨微粉100g同20g殘?zhí)恐?60%的瀝青微粉、30g二甲苯進(jìn)行混合，混合過(guò)程攪拌轉(zhuǎn)速為200rpm、加熱溫度為150 °C、混合 時(shí)間為180min，得到包覆前驅(qū)體，混合過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，過(guò)程產(chǎn)生的有機(jī)溶 劑蒸汽采用負(fù)壓+冷凝方式進(jìn)行回收。稱取包覆前驅(qū)體l〇〇g同殘?zhí)恐?0g 10%的焦油加工產(chǎn) 物進(jìn)行混合，混合過(guò)程攪拌轉(zhuǎn)速為60rpm、加熱溫度為400°C、混合時(shí)間為8h，得到復(fù)合前驅(qū) 體，混合過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。對(duì)所得復(fù)合前驅(qū)體進(jìn)行分級(jí)處理，得到平均粒徑 16um的中間產(chǎn)物。所得產(chǎn)物進(jìn)行高溫碳化，加熱溫度900 °C，加熱時(shí)間7h，得到高溫碳化品， 高溫碳化過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。所得高溫碳化品進(jìn)行高溫石墨化，加熱溫度 2800°C，通電加熱時(shí)間50h，石墨化過(guò)程添加 Si02作為催化劑。最后得到低反彈、高能量密度 的復(fù)合石墨負(fù)極材料，稱取50g該樣品，將樣品粉末、CMC、SBR以96:2: 2的質(zhì)量比例混合，制 成極片，經(jīng)過(guò)真空干燥后作為負(fù)極，金屬鋰片作為正極，0.1C充放電測(cè)得該樣品首次放電容 量為 361.2mAh/g。
[0026] 實(shí)施例3:采用球形天然石墨為原料，稱取平均粒徑6um的球形石墨微粉100g同30g 殘?zhí)恐?0%的瀝青微粉、35g液體萘進(jìn)行混合，混合過(guò)程攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm、加熱溫度為220 °C、混合時(shí)間為30min，得到包覆前驅(qū)體，混合過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，過(guò)程產(chǎn)生的 有機(jī)溶劑蒸汽采用負(fù)壓+冷凝方式進(jìn)行回收。稱取包覆前驅(qū)體l〇〇g同殘?zhí)恐?0g 15%的重質(zhì) 油加工產(chǎn)物進(jìn)行混合，混合過(guò)程攪拌轉(zhuǎn)速為80rpm、加熱溫度為450°C、混合時(shí)間為5h，得到 復(fù)合前驅(qū)體，混合過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。對(duì)所得復(fù)合前驅(qū)體進(jìn)行分級(jí)處理，得到 平均粒徑13um的中間產(chǎn)物。所得產(chǎn)物進(jìn)行高溫碳化，加熱溫度700°C，加熱時(shí)間1 Oh，得到高 溫碳化品，高溫碳化過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。所得高溫碳化品進(jìn)行高溫石墨化，加 熱溫度2900°C，通電加熱時(shí)間40h，石墨化過(guò)程添加 B203作為催化劑。最后得到低反彈、高能 量密度的復(fù)合石墨負(fù)極材料，稱取50g該樣品，將樣品粉末、CMC、SBR以96:2:2的質(zhì)量比例混 合，制成極片，經(jīng)過(guò)真空干燥后作為負(fù)極，金屬鋰片作為正極，〇. 1C充放電測(cè)得該樣品首次 放電容量為363.6mAh/g。
[0027] 實(shí)施例4:采用石墨化度95%的人造石墨為原料，進(jìn)行制粉、球化、分級(jí)處理，球化設(shè) 備轉(zhuǎn)速2000rpm，時(shí)間20min，得到平均粒徑10um石墨微粉。稱取石墨微粉100g同5g殘?zhí)恐?70%的瀝青微粉、20g洗油進(jìn)行混合，混合過(guò)程攪拌轉(zhuǎn)速為350rpm、加熱溫度為250 °C、混合時(shí) 間為25min，得到包覆前驅(qū)體，混合過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，過(guò)程產(chǎn)生的有機(jī)溶劑 蒸汽采用負(fù)壓+冷凝方式進(jìn)行回收。稱取包覆前驅(qū)體l〇〇g同殘?zhí)恐?0g 20%的重質(zhì)油加工產(chǎn) 物進(jìn)行混合，混合過(guò)程攪拌轉(zhuǎn)速為1 OOrprn、加熱溫度為500°C、混合時(shí)間為4h，得到復(fù)合前驅(qū) 體，混合過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。對(duì)所得復(fù)合前驅(qū)體進(jìn)行分級(jí)處理，得到平均粒徑 15um的中間產(chǎn)物。所得產(chǎn)物進(jìn)行高溫碳化，加熱溫度1000 °C，加熱時(shí)間6h，得到高溫碳化品， 高溫碳化過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。所得高溫碳化品進(jìn)行高溫石墨化，加熱溫度 3000°C，通電加熱時(shí)間36h，石墨化過(guò)程添加 BN作為催化劑。最后得到低反彈、高能量密度的 復(fù)合石墨負(fù)極材料，稱取50g該樣品，將樣品粉末、CMC、SBR以96: 2: 2的質(zhì)量比例混合，制成 極片，經(jīng)過(guò)真空干燥后作為負(fù)極，金屬鋰片作為正極，0.1C充放電測(cè)得該樣品首次放電容量 為356.8mAh/g。
[0028] 實(shí)施例5:采用石油焦為原料，進(jìn)行制粉、球化、分級(jí)處理，球化設(shè)備轉(zhuǎn)速3000rpm， 時(shí)間15min，得到平均粒徑3um炭微粉。稱取石墨微粉100g同30g殘?zhí)恐?5%的瀝青微粉、40g 洗油進(jìn)行混合，混合過(guò)程攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm、加熱溫度為250°C、混合時(shí)間為20min，得到包 覆前驅(qū)體，混合過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，過(guò)程產(chǎn)生的有機(jī)溶劑蒸汽采用負(fù)壓+冷凝 方式進(jìn)行回收。稱取包覆前驅(qū)體l〇〇g同殘?zhí)恐?0g 15%的重質(zhì)油加工產(chǎn)物進(jìn)行混合，混合過(guò) 程攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm、加熱溫度為550°C、混合時(shí)間為7h，得到復(fù)合前驅(qū)體，混合過(guò)程需要在 惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。對(duì)所得復(fù)合前驅(qū)體進(jìn)行分級(jí)處理，得到平均粒徑6um的中間產(chǎn)物。所 得產(chǎn)物進(jìn)行高溫碳化，加熱溫度l〇〇〇°C，加熱時(shí)間5h，得到高溫碳化品，高溫碳化過(guò)程需要 在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。所得高溫碳化品進(jìn)行高溫石墨化，加熱溫度3100°C，通電加熱時(shí)間 32h，石墨化過(guò)程添加 BC4作為催化劑。最后得到低反彈、高能量密度的復(fù)合石墨負(fù)極材料， 稱取50g該樣品，將樣品粉末、CMC、SBR以96:2: 2的質(zhì)量比例混合，制成極片，經(jīng)過(guò)真空干燥 后作為負(fù)極，金屬鋰片作為正極，〇. 1C充放電測(cè)得該樣品首次放電容量為355.9mAh/g。 [0029]實(shí)施例6:采用瀝青焦為原料，進(jìn)行制粉、球化、分級(jí)處理，球化設(shè)備轉(zhuǎn)速4000rpm， 時(shí)間lOmin，得到平均粒徑5um炭微粉。稱取石墨微粉100g同35g殘?zhí)恐?0%的瀝青微粉、45g 洗油進(jìn)行混合，混合過(guò)程攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm、加熱溫度為250°C、混合時(shí)間為15min，得到包 覆前驅(qū)體，混合過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，過(guò)程產(chǎn)生的有機(jī)溶劑蒸汽采用負(fù)壓+冷凝 方式進(jìn)行回收。稱取包覆前驅(qū)體l〇〇g同殘?zhí)恐?5g 20%的重質(zhì)油加工產(chǎn)物進(jìn)行混合，混合過(guò) 程攪拌轉(zhuǎn)速為180rpm、加熱溫度為600°C、混合時(shí)間為8h，得到復(fù)合前驅(qū)體，混合過(guò)程需要在 惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。對(duì)所得復(fù)合前驅(qū)體進(jìn)行分級(jí)處理，得到平均粒徑1 lum的中間產(chǎn)物。所 得產(chǎn)物進(jìn)行高溫碳化，加熱溫度ll〇〇°C，加熱時(shí)間4h，得到高溫碳化品，高溫碳化過(guò)程需要 在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。所得高溫碳化品進(jìn)行高溫石墨化，加熱溫度3100°C，通電加熱時(shí)間 32h，石墨化過(guò)程添加 Fe203作為催化劑。最后得到低反彈、高能量密度的復(fù)合石墨負(fù)極材 料，稱取50g該樣品，將樣品粉末、CMC、SBR以96:2:2的質(zhì)量比例混合，制成極片，經(jīng)過(guò)真空干 燥后作為負(fù)極，金屬鋰片作為正極，〇. 1C充放電測(cè)得該樣品首次放電容量為357.2mAh/g。
[0030] 實(shí)施例7:采用針狀焦為原料，進(jìn)行制粉、球化、分級(jí)處理，球化設(shè)備轉(zhuǎn)速5000rpm， 時(shí)間5min，得到平均粒徑llum炭微粉。稱取石墨微粉100g同45g殘?zhí)恐?0%的瀝青微粉、50g 洗油進(jìn)行混合，混合過(guò)程攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm、加熱溫度為250°C、混合時(shí)間為15min，得到包 覆前驅(qū)體，混合過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，過(guò)程產(chǎn)生的有機(jī)溶劑蒸汽采用負(fù)壓+冷凝 方式進(jìn)行回收。稱取包覆前驅(qū)體l〇〇g同殘?zhí)恐?0g 10%的焦油加工產(chǎn)物進(jìn)行混合，混合過(guò)程 攪拌轉(zhuǎn)速為200rpm、加熱溫度為700°C、混合時(shí)間為4h，得到復(fù)合前驅(qū)體，混合過(guò)程需要在惰 性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。對(duì)所得復(fù)合前驅(qū)體進(jìn)行分級(jí)處理，得到平均粒徑22um的中間產(chǎn)物。所得 產(chǎn)物進(jìn)行高溫碳化，加熱溫度1200°C，加熱時(shí)間4h，得到高溫碳化品，高溫碳化過(guò)程需要在 惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。所得高溫碳化品進(jìn)行高溫石墨化，加熱溫度3200°C，通電加熱時(shí)間 60h，石墨化過(guò)程添加 SiC作為催化劑。最后得到低反彈、高能量密度的復(fù)合石墨負(fù)極材料， 稱取50g該樣品，將樣品粉末、CMC、SBR以96:2: 2的質(zhì)量比例混合，制成極片，經(jīng)過(guò)真空干燥 后作為負(fù)極，金屬鋰片作為正極，〇. 1C充放電測(cè)得該樣品首次放電容量為359.3mAh/g。
[0031] 各實(shí)施例制備出樣品的性能參數(shù)如下表所示：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低反彈、高能量密度復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，它包括以下步 驟： (1)原料主材預(yù)處理:采用高結(jié)晶度石墨或易石墨化炭為原料，進(jìn)行制粉、球化、分級(jí)處 理，得到平均粒徑3~18um的石墨微粉或炭微粉； (2) 包覆過(guò)程:將步驟1所得微粉同包覆劑、有機(jī)溶劑按照1:0.02~0.5:0.1~0.5質(zhì)量 百分比進(jìn)行混合，混合過(guò)程需要加熱，得到包覆前驅(qū)體，同時(shí)負(fù)壓回收有機(jī)溶劑； (3) 復(fù)合過(guò)程:將步驟2所得包覆前驅(qū)體同易石墨化粘結(jié)劑按照1:0.1~0.5質(zhì)量百分 比進(jìn)行混合，混合過(guò)程需要加熱，得到復(fù)合前驅(qū)體； (4) 分級(jí)過(guò)程:將步驟3所得復(fù)合前驅(qū)體進(jìn)行分級(jí)處理，得到平均粒徑6~24um的中間 產(chǎn)物； (5) 高溫碳化過(guò)程:將步驟4所得產(chǎn)物進(jìn)行高溫碳化，得到高溫碳化品； (6) 高溫石墨化過(guò)程:將步驟5所得高溫碳化品進(jìn)行高溫石墨化，得到一種低反彈、高 能量密度復(fù)合石墨材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低反彈、高能量密度復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其特 征在于，步驟1所述高結(jié)晶度石墨原料為鱗片天然石墨、球形天然石墨、石墨化度多90%的人 造石墨任意一種或多種，步驟1所述易石墨化炭為石油焦、瀝青焦、針狀焦任意一種或多種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低反彈、高能量密度復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其特 征在于，步驟2所述包覆劑為殘?zhí)恐?0%~90%的瀝青、瀝青需粉碎至平均粒徑<10um，步驟2 所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、液態(tài)萘、洗油、溶劑油任意一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低反彈、高能量密度復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其特 征在于，步驟2所述混合過(guò)程攪拌轉(zhuǎn)速為100~600rpm、加熱溫度為100~300 °C、混合時(shí)間為 20min~240min，混合過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，過(guò)程產(chǎn)生的有機(jī)溶劑蒸汽采用負(fù)壓 +冷凝方式進(jìn)行回收。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低反彈、高能量密度復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其特 征在于，步驟3所述易石墨化粘結(jié)劑為殘?zhí)恐?%~30%的焦油加工產(chǎn)物、重質(zhì)油加工產(chǎn)物任 意一種或多種，易石墨化粘接劑應(yīng)為液態(tài)，混合過(guò)程攪拌轉(zhuǎn)速為10~200rpm、加熱溫度為 300~700 °C、混合時(shí)間為4h~8h，混合過(guò)程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1所述球化過(guò)程，采用高速球化設(shè) 備，轉(zhuǎn)速200~5000rpm，球化時(shí)間5~60min。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低反彈、高能量密度復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其特 征在于，步驟1所述制粉過(guò)程，采用氣流磨、沖擊式機(jī)械磨、球磨、輥壓磨、雷蒙磨任意一種或 多種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1和步驟4所述分級(jí)過(guò)程，采用氣 流分級(jí)機(jī)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低反彈、高能量密度復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其特 征在于，步驟5所述高溫碳化過(guò)程，加熱溫度700~1300°C，加熱時(shí)間4~10h，高溫碳化過(guò)程 需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低反彈、高能量密度復(fù)合石墨負(fù)極材料的制備方法，其 特征在于，步驟6所述高溫石墨化過(guò)程，加熱溫度2400~3200°C，通電加熱時(shí)間20~60h，石 墨化過(guò)程添加?2〇3、3丨02、3丨(^2〇 3、818〇4其中任意一種或多種催化劑。11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10制備的復(fù)合石墨負(fù)極材料，其特征在于，平均粒徑6~25um，比 表面積彡2.5m2/g，克容量彡355mAh/g，使用壓實(shí)密度彡1.70g/cc，極片物理反彈彡6%，極片 電化學(xué)反彈<20%。12. 根據(jù)權(quán)利要求1~10制備的復(fù)合石墨負(fù)極材料，其特征在于，這種復(fù)合石墨負(fù)極材 料是由天然石墨和人造石墨復(fù)合而成。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK106025277SQ201610434286
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月18日
【發(fā)明人】胡孔明, 皮濤, 黃越華, 石磊, 單兵凱, 邵浩明
【申請(qǐng)人】湖南星城石墨科技股份有限公司