一種石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法以及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極電極的制備方法以及包含該負(fù)極電極的鋰離子電池，碳復(fù)合負(fù)極電極的制備過程由納米硅材料、石墨、石墨烯、氧化石墨、有機(jī)高分子聚合物和溶劑經(jīng)超聲分散制備成硅碳復(fù)合負(fù)極漿料，涂布到金屬集流體上經(jīng)烘干形成硅碳復(fù)合負(fù)極電極極片；將上述硅碳復(fù)合負(fù)極電極極片在300℃?800℃高溫下進(jìn)行熱處理，過程用惰性氣體保護(hù)；硅碳復(fù)合負(fù)極電極中有機(jī)高分子聚合物經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蟓h(huán)化使納米硅負(fù)極材料和改性石墨烯之間緊密結(jié)合，形成彈性網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，保證了電極的強(qiáng)度和靈活性且還有一定的孔隙率。
【專利說明】
一種石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法以及鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種石墨稀包覆娃碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法以及鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于具有高電壓、高比能量、長循環(huán)壽命和對環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為便攜式電子、移動(dòng)產(chǎn)品、電動(dòng)汽車的理想配套電源。目前鋰離子電池負(fù)極材料大多采用碳基材料，例如中間相碳微球、石墨、有機(jī)熱解碳、硬碳等。碳基材料具有良好的可逆脫嵌鋰性能，但其可逆容量低(理論容量372mAh/g)，并且嵌鋰電位較低(0.25-0.05V vs.Li+/Li)，接近金屬鋰的電位，在充放電過程中容易形成鋰枝晶，造成安全問題。
[0003]硅基負(fù)極材料具有高容量、高的放電平臺(tái)，是新一代研究熱點(diǎn)負(fù)極材料，但是現(xiàn)有硅基材料在電化學(xué)脫嵌中伴隨著巨大的體積膨脹及首次效率低的問題，制約該材料的廣泛應(yīng)用。
[0004]石墨烯是近年來發(fā)現(xiàn)的碳元素的新的同素異形體，具有由碳原子以六邊形網(wǎng)絡(luò)形式排列而成的二維平面結(jié)構(gòu)。因此具有良好的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能，開發(fā)石墨烯/硅碳復(fù)合材料在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法以及鋰離子電池，有效解決現(xiàn)有的硅碳復(fù)合材料和由其制備的鋰離子電池在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹而引起的容量快速衰減問題。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0007]—種石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極電極的制備方法，包括如下步驟:
[0008]步驟I)將納米硅材料、石墨、石墨烯、氧化石墨、有機(jī)高分子聚合物和溶劑通過充分有效分散制備成石墨烯包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極漿料；
[0009]其中，納米硅材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為30%_90%，石墨和氧化石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為0%-30% ,石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為2 % -30 %，有機(jī)高分子聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為5 % -30%，余量為溶劑；
[0010]步驟2)將石墨烯包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極漿料涂布在金屬集流體上；
[0011]步驟3)將完成涂布的負(fù)極電極經(jīng)過高溫煅燒以及短時(shí)間內(nèi)的快速冷卻即可制備最終用于鋰離子電池組裝的石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極電極。
[0012]作為優(yōu)選的，所述的納米娃材料的粒徑分布在50-500nm。
[0013]作為優(yōu)選的，所述的石墨烯為S、Se、Te取代石墨烯和常規(guī)石墨烯中的至少一種。
[0014]作為優(yōu)選的，所述的有機(jī)高分子聚合物為聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚對苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種。
[0015]作為優(yōu)選的，所述的溶劑為N，N_ 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、硝酸、硫氰化鈉水溶液和氯化鋅水溶液中的至少一種。
[0016]作為優(yōu)選的，所述的金屬集流體為銅箔、鋁箔和不銹鋼箔中的一種。
[0017]作為優(yōu)選的，所述步驟I)中的充分有效分散采用高剪切速率攪拌分散、超聲波分散以及球磨分散中的一種。
[0018]進(jìn)一步的，所述步驟3)中的完成涂布的負(fù)極電極的高溫煅燒環(huán)境為:氣氛為氦氣惰性氣體，通過負(fù)極電極的升溫速率為5-15 0C /min，將負(fù)極電極最終溫度控制為300 V -8000C，反應(yīng)時(shí)間控制為5-60min;
[0019]進(jìn)一步的，所述步驟3)中的短時(shí)間內(nèi)快速冷卻的條件為在冷卻塔中向硅碳復(fù)合負(fù)極電極表面噴射冷卻觸媒，所述冷卻觸媒為液氮、壓縮氦氣中的一種，所述液氮或壓縮氦氣的溫度在30 °C以下。
[0020]—種石墨稀包覆娃碳復(fù)合負(fù)極電極，該負(fù)極電極是上述的方法制備而成。
[0021]—種鋰離子電池，其負(fù)極含有上述的石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極電極。
[0022]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明公開的一種石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極材料采用有機(jī)高分子聚合物和取代石墨烯配合使用，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、存儲(chǔ)性、容量高、具有一定的膨脹空隙；以及采用該石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池，膨脹率減小、容量高、循環(huán)性好，使用壽命長;納米硅負(fù)極材料和改性石墨烯之間結(jié)合緊密，保證了電極的強(qiáng)度和靈活性且還有一定的孔隙率。
[0023]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池循環(huán)測試充放電效率趨勢圖。
[0025]圖2為本發(fā)明石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極材料制備的鋰離子電池循環(huán)測試材料克容量趨勢圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為了加深對本發(fā)明的理解，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0027]—種石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極電極的制備方法，包括如下步驟:
[0028]步驟I)將納米硅材料、石墨、石墨烯、氧化石墨、有機(jī)高分子聚合物和溶劑通過充分有效分散制備成石墨烯包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極漿料；
[0029]其中，納米硅材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為30%_90%，石墨和氧化石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為0%~30% ,石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為2 % -30 %，有機(jī)高分子聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為5 % -30%，余量為溶劑；
[0030]步驟2)將石墨稀包覆的娃碳復(fù)合負(fù)極楽料涂布在金屬集流體上；
[0031]步驟3)將完成涂布的負(fù)極電極經(jīng)過高溫煅燒以及短時(shí)間內(nèi)的快速冷卻即可制備最終用于鋰離子電池組裝的石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極電極。
[0032]作為優(yōu)選的，納米娃材料的粒徑分布在50-500nm。
[0033]作為優(yōu)選的，石墨烯為S、Se、Te取代石墨烯和常規(guī)石墨烯中的至少一種。
[0034]作為優(yōu)選的，有機(jī)高分子聚合物為聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚對苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種。
[0035]作為優(yōu)選的，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、硝酸、硫氰化鈉水溶液和氯化鋅水溶液中的至少一種。
[0036]作為優(yōu)選的，金屬集流體為銅箔、鋁箔和不銹鋼箔中的一種。
[0037]作為優(yōu)選的，步驟I)中的充分有效分散采用高剪切速率攪拌分散、超聲波分散以及球磨分散中的一種。
[0038]進(jìn)一步的，步驟3)中的完成涂布的負(fù)極電極的高溫煅燒環(huán)境為:氣氛為氦氣惰性氣體，通過負(fù)極電極的升溫速率為5-15°C/min將負(fù)極電極最終溫度控制為300°C-800°C，反應(yīng)時(shí)間控制為5_60min;
[0039]進(jìn)一步的，步驟3)中的短時(shí)間內(nèi)快速冷卻的條件為在冷卻塔中向硅碳復(fù)合負(fù)極電極表面噴射冷卻觸媒，冷卻觸媒為液氮、壓縮氦氣中的一種，液氮或壓縮氦氣的溫度在30 0C以下。
[0040 ] 一種石墨稀包覆娃碳復(fù)合負(fù)極電極，該負(fù)極電極是由上述的方法制備而成。
[0041]—種鋰離子電池，其負(fù)極含有上述的石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極電極。
[0042]實(shí)施例
[0043]—種石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極電極的制備方法，包括如下步驟:
[0044]步驟I)將粒徑分布在10nm的納米娃材料、石墨、S取代石墨稀、氧化石墨、聚丙稀腈和N，N-二甲基甲酰胺通過超聲波分散制備成石墨稀包覆的娃碳復(fù)合負(fù)極楽料，其中納米硅材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比在30%，石墨和氧化石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為5%，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為20%，聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為15%，余量為溶劑N，N-二甲基甲酰胺；
[0045]步驟2)將石墨烯包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極漿料涂布在銅箔上；
[0046]步驟3)將完成涂布的負(fù)極電極在氦氣氣氛下，通過負(fù)極電極的升溫速率為10°C/min將負(fù)極電極最終溫度控制為450°C，反應(yīng)時(shí)間控制為30min;然后在冷卻塔中向硅碳復(fù)合負(fù)極電極表面噴射冷卻觸媒液氮，液氮的溫度在30°C以下，即可制備最終用于鋰離子電池組裝的石墨稀包覆娃碳復(fù)合負(fù)極電極。
[0047]其中，納米硅的選擇是為了最小化硅材料在使用過程中的體積膨脹效應(yīng)。
[0048]其中，有機(jī)高分子聚合物的主要作用是形成負(fù)極電極的骨架，具備優(yōu)異的彈性以及穩(wěn)定性，保證硅碳復(fù)合材料在使用過程中的結(jié)構(gòu)完整，解決硅碳負(fù)極材料在使用過程中的體積膨脹問題。
[0049]其中，S取代石墨烯的主要作用是形成優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及負(fù)極電極的骨架支撐，保證硅碳復(fù)合材料在循環(huán)過程中即使有體積膨脹也能有比較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和結(jié)構(gòu)整體。
[0050]由于有機(jī)高分子聚合物是絕緣材料，不利于電子和離子的傳導(dǎo)，所以目前并沒有將有機(jī)高分子聚合物運(yùn)用到鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極漿料中。本申請中，采用有機(jī)高分子聚合物和S取代石墨烯配合使用，使得石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極電極既具備優(yōu)異的彈性以及穩(wěn)定性，解決硅碳負(fù)極材料在使用過程中的體積膨脹問題，同時(shí)又形成優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及負(fù)極電極的骨架支撐，這是目前現(xiàn)有技術(shù)中所沒有的。
[0051]—種石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極電極，該負(fù)極電極是由上述的方法制備而成。
[0052]一種鋰離子電池，其負(fù)極含有上述的石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極電極。
[0053]實(shí)施例制備的鋰離子電池的循環(huán)測試充放電效率趨勢如圖1所示，根據(jù)圖1可得知，鋰離子電池充放電120次，充放電效率仍保持93%以上。
[0054]實(shí)施例制備的鋰離子電池的循環(huán)測試材料克容量趨勢如圖2所示，根據(jù)圖2可得知，鋰離子電池充放電110次，材料克容量仍保持1260mAh/g以上。
[0055]要說明的是，以上所述實(shí)施例是對本發(fā)明技術(shù)方案的說明而非限制，所屬技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員的等同替換或者根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)而做的其他修改，只要沒超出本發(fā)明技術(shù)方案的思路和范圍，均應(yīng)包含在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟I)將納米硅材料、石墨、石墨烯、氧化石墨、有機(jī)高分子聚合物和溶劑通過充分有效分散制備成石墨烯包覆的硅碳復(fù)合材料負(fù)極漿料； 其中，納米硅材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為30%-90%，石墨和氧化石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為0%-30%，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為2%-30%，有機(jī)高分子聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為5%-30%，余量為溶劑； 步驟2)將石墨稀包覆的娃碳復(fù)合負(fù)極楽料涂布在金屬集流體上； 步驟3)將完成涂布的負(fù)極電極經(jīng)過高溫煅燒以及短時(shí)間內(nèi)的快速冷卻即可制備最終用于鋰離子電池組裝的石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極電極。2.如權(quán)利要求1所述的石墨稀包覆娃碳復(fù)合負(fù)極電極的制備方法，其特征在于:所述的納米娃材料的粒徑分布在50_500nm。3.如權(quán)利要求1所述的石墨稀包覆娃碳復(fù)合負(fù)極電極的制備方法，其特征在于:所述的石墨烯為S、Se、Te取代石墨烯和常規(guī)石墨烯中的至少一種。4.如權(quán)利要求1所述的石墨稀包覆娃碳復(fù)合負(fù)極電極的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)高分子聚合物為聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚對苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種。5.如權(quán)利要求1所述的石墨稀包覆娃碳復(fù)合負(fù)極電極的制備方法，其特征在于:所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、硝酸、硫氰化鈉水溶液和氯化鋅水溶液中的至少一種。6.如權(quán)利要求1所述的石墨稀包覆娃碳復(fù)合負(fù)極電極的制備方法，其特征在于:所述的金屬集流體為銅箔、鋁箔和不銹鋼箔中的一種。7.如權(quán)利要求1所述的石墨稀包覆娃碳復(fù)合負(fù)極電極的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中的充分有效分散米用高剪切速率攪拌分散、超聲波分散以及球磨分散中的一種。8.如權(quán)利要求1所述的石墨稀包覆娃碳復(fù)合負(fù)極電極的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中的完成涂布的負(fù)極電極的高溫煅燒環(huán)境為:氣氛為氦氣惰性氣體，通過負(fù)極電極的升溫速率為5-15°C/min將負(fù)極電極最終溫度控制為300°C-800°C，反應(yīng)時(shí)間控制為5-60min； 所述步驟3)中的短時(shí)間內(nèi)快速冷卻的條件為在冷卻塔中向硅碳復(fù)合負(fù)極電極表面噴射冷卻觸媒，所述冷卻觸媒為液氮、壓縮氦氣中的一種，所述液氮或壓縮氦氣的溫度在30 0C以下。9.一種石墨稀包覆娃碳復(fù)合負(fù)極電極，其特征在于:該負(fù)極電極是由權(quán)利要求1 -8中任意一項(xiàng)所述的方法制備而成。10.—種鋰離子電池，其特征在于:其負(fù)極含有權(quán)利要求9中所述的石墨烯包覆硅碳復(fù)合負(fù)極電極。
【文檔編號(hào)】H01M4/1395GK106058257SQ201610682648
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月17日
【發(fā)明人】鮑添增, 馬紫峰, 楊慶亨, 巢亞軍, 廖小珍, 武洪彬, 何雨石
【申請人】江蘇中興派能電池有限公司, 鮑添增