變阻器用燒結(jié)體和使用其的多層基板、以及它們的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及氧化鋒系變阻器用燒結(jié)體和使用氧化鋒系變阻器用燒結(jié)體的多層基 板、W及氧化鋒系變阻器用燒結(jié)體的制造方法和使用氧化鋒系變阻器用燒結(jié)體的多層基板 的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 電腦和便攜電話等電子設(shè)備中，為了保護其中包含的電子電路或元件不受因靜電 和噪聲等產(chǎn)生的異常高電壓影響而組裝有變阻器元件。
[0003] 變阻器元件使用在施加的電壓低時顯示大的電阻值而只流過很小的電流，但是若 施加的電壓變大則電阻顯著降低而流過大量電流的非直線性電阻的變阻器(變阻器材料）。 從在運樣的變阻器中也容易得到所期望的特性出發(fā)，多使用W氧化鋒為主成分并添加了氧 化鋒W外的氧化物等的氧化鋒系變阻器(氧化鋒系變阻器材料）。
[0004] 通過在電子電路中組裝使用了氧化鋒系變阻器材料、特別是使用了將同種材料進 行燒結(jié)而得到的氧化鋒系變阻器用燒結(jié)體的變阻器元件，即使在電子電路的一部分流過起 因于靜電或噪聲等造成的高電壓的電流，也能抑制在電子電路的所期望的部分和所期望的 元件流過運樣的大電流。
[0005] 然而，另一方面，變阻器元件的占有空間成為阻礙運些電子設(shè)備的小型化的要因。
[0006] 為了解決該問題，在例如專利文獻1中公開了將變阻器元件等ESD(靜電放電)保護 器件WLTCC(低溫同時燒成陶瓷）的形式在多層基板內(nèi)與電極一體地形成。
[0007] 在與LTCC接觸使用的電極中，期望使用電阻低的銀(Ag)。然而，銀若加熱到例如 IOOCTC W上那樣的高溫則由于氧化等而作為電極的性能會降低。
[000引因此，在專利文獻2~6中公開了在850°C~950°C左右的范圍的溫度下對在表面形 成有由銀而成的電極材料的、包含變阻器材料的混合原料片(生片)等的層疊體進行燒成而 形成包含變阻器元件化SD保護器件）的多層基板的方法。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻 [0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :W02009/136535號公報
[0012] 專利文獻2:日本特開2010-238882號公報
[0013] 專利文獻3:日本特開2007-5499號公報
[0014] 專利文獻4:日本特開平9-312203號公報
[0015] 專利文獻5:日本特開2012-114443號公報
[0016] 專利文獻6:日本特開2005-97070號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的課題
[0018] 運些W往的變阻器材料(變阻器用燒結(jié)體)大多通過使用例如錬（Sb)、和錠(Y)或 錯(Pr)之類的稀±元素作為添加劑，得到非直線性電阻那樣的規(guī)定的變阻器特性。然而，錬 (Sb)是具有毒性的元素。另外，稀±元素的產(chǎn)地受到限制，擔(dān)屯、長期穩(wěn)定的供給，另外價格 高其變動也大。因此，要求不使用錬(Sb)和稀±元素而具有充分的特性的氧化鋒系變阻器 用燒結(jié)體W及使用其的多層基板。
[0019] 另外，對于制造方法也有W下的要求。
[0020] 如上述，已知將燒成溫度設(shè)為850°C~950°C左右而在低于1000°C的燒成溫度下進 行燒成得到變阻器用燒結(jié)體（W下，有時僅稱為"燒結(jié)體"）。然而，運些W往的方法在85(TC ~95(TC左右的溫度范圍內(nèi)進行燒成之前，為了使燒成后的燒結(jié)體內(nèi)的組成均勻，需要事先 進行用于使原料的相互的成分擴散的熱處理。該熱處理是例如在將用于形成具有所期望的 組成的變阻器用燒結(jié)體的氧化物等原料中的巧巾W上混合之后，加熱到30(TC W上。
[0021] 并且，使用進行該混合和熱處理的原料、和按照需要添加的其它種類的原料，在 850°C~950°C左右的溫度范圍內(nèi)進行燒成而得到燒結(jié)體。
[0022] 包括熱處理和燒成運兩次加熱工序不僅使工序變得復(fù)雜，而且還導(dǎo)致消耗的能量 增大，因此有省略熱處理工序的要求。
[0023] 本發(fā)明的目的在于，提供不使用錬(Sb)和稀±元素而具有充分的特性的氧化鋒系 變阻器用燒結(jié)體W及使用其的多層基板。
[0024] 另外，本發(fā)明的目的在于，提供不使用錬(Sb)或稀±元素，通過W燒成時容易擴散 的成分為主體，不事先進行熱處理，通過在低于l〇〇〇°C的溫度下進行燒成而能夠具有充分 的特性的、氧化鋒系變阻器的制造方法和包含氧化物系變阻器的多層基板的制造方法。
[0025] 用于解決課題的方法
[0026] 本發(fā)明的方式1為一種變阻器用燒結(jié)體，其特征在于，W氧化鋒為主成分，包含W 祕（Bi)換算為0.6~3. Omol %的氧化祕、W鉆（Co)換算為0.2~1.4mol %的氧化鉆、W銘 (Cr)換算為0.1~1.5mol%的氧化銘和W儘(Mn)換算為0.1~1.5mol%的氧化儘，錬(Sb)、 稀±元素和錫(Sn)的含量為雜質(zhì)水平W下。
[0027] 本發(fā)明的方式2為方案1所述的變阻器用燒結(jié)體，其特征在于，包含W祕(Bi)換算 為0.6~3.Omol%的氧化祕、W鉆(Co)換算為0.2~1.4mol%的氧化鉆、W銘(Cr)換算為0.1 ~1.5mol %的氧化銘和W儘(Mn)換算為0.1~1.5mol %的氧化儘，余量為氧化鋒和不可避 免的雜質(zhì)。
[0028] 本發(fā)明的方式3為方案1或2所述的變阻器用燒結(jié)體，其特征在于，還包含選自W筑 (Sc)換算為0.1~2.Omol%的氧化筑、W領(lǐng)(Ba)換算為0.1~2. Omol%的氧化領(lǐng)和W棚(B) 換算為0.1~4. Omo 1 %的氧化棚中的至少1種。
[0029] 本發(fā)明的方式4為方案3所述的變阻器用燒結(jié)體，其特征在于，還包含選自W筑 (Sc)換算為0.1~2.Omol%的氧化筑、W領(lǐng)(Ba)換算為0.1~2. Omol%的氧化領(lǐng)和W棚(B) 換算為0.1~2.Omol%的氧化棚中的至少1種。
[0030] 本發(fā)明的方式5為方案1~4中任一項所述的變阻器用燒結(jié)體，其特征在于，包含W 祕（Bi)換算為0.6~2 . Omol %的氧化祕、W鉆（Co)換算為0.2~1. Omol %的氧化鉆、W銘 (Cr)換算為0.1~1. Omol %的氧化銘和W儘(Mn)換算為0.1~1. Omol %的氧化儘。
[0031] 本發(fā)明的方式6為一種多層基板，其特征在于，依次具備第1絕緣層、作為方案1~5 中任一項所述的變阻器用燒結(jié)體的變阻器層、和第2絕緣層，所述多層基板具有在所述變阻 器層的一個主面配置的第I內(nèi)部電極、在所述變阻器層的另一主面配置的第2內(nèi)部電極、貫 通所述第1絕緣層的第1貫通電極和貫通所述第2絕緣層的第2貫通電極，所述第1貫通電極 與所述第1內(nèi)部電極電連接，所述第2貫通電極與所述第2內(nèi)部電極電連接。
[0032] 本發(fā)明的方式7為一種多層基板，其特征在于，具有依次層疊的第1絕緣層、第2絕 緣層、和第3絕緣層，所述第2絕緣層在其內(nèi)部具備作為方案1~5中任一項所述的變阻器用 燒結(jié)體的變阻器層，所述多層基板具有在所述變阻器層的一個主面配置的第1內(nèi)部電極、在 所述變阻器層的另一主面配置的第2內(nèi)部電極、貫通所述第1絕緣層的第1貫通電極和貫通 所述第2絕緣層的第2貫通電極，所述第1貫通電極與所述第1內(nèi)部電極電連接，所述第2貫通 電極與所述第2內(nèi)部電極電連接。
[0033] 本發(fā)明的方式8為一種多層基板，其特征在于，依次具備第1絕緣層、作為方案1~5 中任一項所述的變阻器用燒結(jié)體的變阻器層、和第2絕緣層，所述多層基板具有在所述變阻 器層的一個主面配置的第1內(nèi)部電極、在所述變阻器層的另一主面配置的第2內(nèi)部電極、貫 通所述第1絕緣層、所述變阻器層和所述第2絕緣層的第1和第2貫通電極，所述第1貫通電極 與所述第1內(nèi)部電極電連接，所述第2貫通電極與所述第2內(nèi)部電極電連接。
[0034] 本發(fā)明的方式9為一種變阻器用燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，包括：1)將至少 氧化鋒、氧化祕、氧化鉆、氧化銘、氧化儘不實施熱處理地混合，得到W氧化鋒為主成分，包 含W祕(Bi)換算為0.6~3.Omol %的氧化祕、W鉆(Co)換算為0.2~1.4mol%的氧化鉆、W 銘（Cr)換算為0.1~1.5mol%的氧化銘和W儘(Mn)換算為0.1~1.5mol%的氧化儘，錬 (Sb)、稀±元素和錫(Sn)的含量為雜質(zhì)水平W下的混合原料的工序;2)在850°C~950°C對 所述混合原料進行燒成的工序。
[0035] 本發(fā)明的方式10為方案9所述的變阻器用燒結(jié)體的制造方法，特征在于，所述混合 原料還包含選自W筑(Sc)換算為0.1~2.Omol%的氧化筑、W領(lǐng)(Ba)換算為0.1~2.Omol% 的氧化領(lǐng)和W棚(B)換算為0.1~4.Omol%的氧化棚中的至少1種。
[0036] 本發(fā)明的方式11為一種多層基板的制造方法，其特征在于，包括：1)將至少氧化 鋒、氧化祕、氧化鉆、氧化銘、氧化儘不實施熱處理地混合，得到W氧化鋒為主成分，包含W 祕（Bi)換算為0.6~3. Omol %的氧化祕、W鉆（Co)換算為0.2~1.4mol %的氧化鉆、W銘 (Cr)換算為0.1~1.5mol%的氧化銘和W儘(Mn)換算為0.1~1.5mol%的氧化儘，錬(Sb)、 稀±元素和錫(Sn)的含量為雜質(zhì)水平W下的混合原料的工序;2)在由絕緣材料而成的第1 絕緣片之上，配置第1電極材的工序;3)在所述第1電極材之上，形成包含所述混合原料的混 合原料片的工序;4)在所述混合原料片之上，配置第2電極材的工序;5)在所述第2電極材之 上，形成由絕緣材料而成的第2絕緣片的工序;6)形成貫通所述第1絕緣片、所述混合原料 片、和所述第2絕緣片，且與所述第1電極材電連接的第1貫通電極的工序;7)形成貫通所述 第1絕緣片、所述混合原料片、和所述第2絕緣片，且與所述第2電極材電連接的第2貫通電極 的工序;8)在850°C~950°C對所述第1絕緣片、所述混合原料片、和所述第2絕緣片進行燒成 的工序。
[0037] 發(fā)明效果
[0038] 本發(fā)明設(shè)及的氧化鋒系變阻器用燒結(jié)體W及使用其的多層基板中，不使用錬(Sb) 和稀±元素而能夠具有充分優(yōu)異的變阻器特性。
[0039] 另外，本發(fā)明設(shè)及的制造方法中，事先不進行熱處理，通過在低于iooor的溫度下 進行燒成從而能夠制造具有充分的變阻器特性的氧化鋒系變阻器用燒結(jié)體、和包含氧化鋒 系變阻器用燒結(jié)體的多層基板。
【附圖說明】
[0040] 圖1是例示使用漿狀的混合原料得到變阻器用燒結(jié)體的方法的示意立體圖。
[0041] 圖2(a)是表示多層基板100的立體圖，圖2(b)是表示圖2(a)的XIVb-XIVb截面的截 面圖。
[0042] 圖3(a)~圖3(d)是表示層疊體150的制造方法的立體圖。
[0043] 圖4是表示層疊體160的立體圖。
[0044] 圖5是表示多層基板100的制造方法的圖。
[0045] 圖6(a)是表示多層基板200的立體圖，圖6(b)是表示圖6(a)的XVinb-XVIHb截面 的截面圖。
[0046] 圖7是表示多層基板300的截面圖。
[0047] 圖8是表示多層基板的制造方法的圖。
[0048] 圖9是表示多層基板的制造方法的圖。
[0049] 圖10是表示多層基板的制造方法的圖。
[0050] 圖11是表示多層基板的其它制造方法的圖。
[0051] 圖12是表示多層基板的其它制造方法的圖。
[0052] 圖13是表示多層基板的其它制造方法的圖。
[0053] 圖14是表示粒徑測定結(jié)果的圖表。
[0054] 圖15是表示對于流過電極間的電流邊掃描電壓邊進行測定的結(jié)果的圖表。
[0055] 圖16(a)~圖16(d)是表示多層基板500的制造方法的立體圖。
[0056] 圖17(a)是實施例5設(shè)及的樣品9的截面圖，圖17(b)是實施例5設(shè)及的樣品10的截 面圖。
【具體實施方式】
[0057] W下，基于附圖詳細說明本發(fā)明的實施方式。需要說明的是，W下的說明中，按照 需要使用表示特定的方向、位置的術(shù)語(例如，"上"、"下"、"右"、"左"及包括運些術(shù)語的其 它術(shù)語），但運些術(shù)語的使用是為了參照附圖容易理解發(fā)明，本發(fā)明的技術(shù)范圍不受限于運 些術(shù)語的意思。另外，多個附圖中出現(xiàn)的同一符號的部分表示同一部分或部件。
[0058] 本發(fā)明人等為了得到不使用錬(Sb)和稀±元素，而具有與W往的使用錬(Sb)和/ 或稀±元素的變阻器用燒結(jié)體同等W上的變阻器特性(變阻器電壓、絕緣電阻和/或非線形 電阻）的變阻器用燒結(jié)體而進行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氧化鋒系變阻器用燒結(jié)體（W 氧化鋒為主成分（即，W鋒(Zn)換算含有氧化鋒SOmo 1 % W上））中，通過將氧化祕、氧化鉆、 氧化銘和氧化儘運些W往公知的成分的組成設(shè)為本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)的限定的范圍內(nèi)，并且不 含有錫(Sn)(將其含量設(shè)為雜質(zhì)水平W下），可W得到即使不含有錬(Sb)和稀±元素也具有 優(yōu)異的變阻器特性的變阻器用燒結(jié)體，W至于本發(fā)明。
[0059] 更詳細而言，能夠用作變阻器的本發(fā)明設(shè)及的變阻器用燒結(jié)體W氧化鋒為主成 分，包含W祕(Bi)換算為0.6~3.Omol%的氧化祕、W鉆(Co)換算為0.2~1.4mol%的氧化 鉆、W銘(Cr)換算為0.1~1.5mol %的氧化銘和W儘(Mn)換算為0.1~1.5mol %的氧化儘。
[0060] 進一步，本發(fā)明設(shè)及的變阻器用燒結(jié)體中，錬(56)、稀±元素和錫(Sn)的含量為雜 質(zhì)水平W下。關(guān)于錬(56)、稀±元素和錫(Sn),例如其含量為零或0.01mol%W下運樣少的 量。
[0061] 本發(fā)明的變阻器用燒結(jié)體設(shè)及的制造方法中，按照燒成后得到的燒結(jié)體(變阻器 材料)成為W氧化鋒為主成分，包含W祕(Bi)換算為0.6~3. Omol %的氧化祕、W鉆(Co)換 算為0.2~1.4mol%的氧化鉆、W銘(Cr)換算為0.1~1.5mol%的氧化銘和W儘(Mn)換算為 0.1~1.5mo 1 %的氧化儘的組成的方式，得到混合原料后，在850°C~950°C對該混合原料進 行燒成。
[0062] 另外，本發(fā)明的變阻器用燒結(jié)體的制造方法設(shè)及的優(yōu)選實施方式中，將至少氧化 鋒、氧化祕、氧化鉆、氧化銘、氧化儘不實施熱處理地混合，得到W氧化鋒為主成分，包含W 祕（Bi)換算為0.6~3. Omol %的氧化祕、W鉆（Co)換算為0.2~1.4mol %的氧化鉆、W銘 (Cr)換算為0.1~1.5mol%的氧化銘和W儘(Mn)換算為0.1~1.5mol%的氧化儘，錬(Sb)