一種固體氧化物燃料電池多層陶瓷結(jié)構(gòu)體的燒結(jié)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池的制備方法，具體而言，涉及固體氧化物燃 料電池的多層陶瓷結(jié)構(gòu)的燒結(jié)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有轉(zhuǎn)化效率高、排放污染少 的特點(diǎn)。根據(jù)燃料電池電解質(zhì)的不同，燃料電池具有多種不同的類型。固體氧化物燃料 電池 （Solid Oxide Fuel Cell，簡稱為S0FC)是一種全固態(tài)結(jié)構(gòu)的燃料電池，其各部分都 由陶瓷構(gòu)成。典型的SOFC呈三明治結(jié)構(gòu)，又稱陽極-電解質(zhì)-陰極（Anode-Electrolyte -Cathode)多層結(jié)構(gòu)，主要由致密的固體氧化物電解質(zhì)、多孔的陽極和陰極組成。SOFC通常 在高溫下運(yùn)行，例如500°C~1000°C。
[0003] 通常的陶瓷燒結(jié)方法主要包括以下幾個過程：在較低溫度下加熱陶瓷生坯，使生 坯中的有機(jī)粘合劑分解和揮發(fā)（這一過程稱作脫膠或排膠）；脫膠完成后，將陶瓷生坯的溫 度升至對應(yīng)材料所固有的起始燒結(jié)溫度（Ts)，使其開始燒結(jié)，使溫度持續(xù)升高直至生坯收 縮率達(dá)到最高為止，此時的溫度稱為最終燒結(jié)溫度（Te);隨后使燒結(jié)的陶瓷材料冷卻，由 此得到成型陶瓷。為了降低制備成本和分層帶來的使用性能問題，通常會采用多層陶瓷共 同燒結(jié)來制備整體SOFC或部分SOFC部件的工藝。為了提高電極的化學(xué)反應(yīng)活性降低電池 極化，有時會在電解質(zhì)與電極之間加入電極功能層。但是，在共燒結(jié)過程中，由于各層的材 料的化學(xué)和/或物理性質(zhì)有所不同、每層陶瓷材料燒結(jié)的溫度不同、在燒結(jié)過程中收縮的 程度也不相同，因此多層陶瓷材料在共燒結(jié)過程中往往會產(chǎn)生嚴(yán)重的燒結(jié)變形、分層或開 裂，這種變形不利于燃料電池的制備和電池后續(xù)的封裝工作。
[0004] 通常，在共燒結(jié)燃料電池的多層陶瓷部件生坯時，為了使燒結(jié)獲得的陶瓷材料平 整，需要在燒結(jié)過程中在陶瓷生坯表面設(shè)置承燒板（陶瓷壓板）來增加壓力。這種燒結(jié)方法 有以下幾種缺點(diǎn)：（1)陶瓷材料在未達(dá)到起始燒結(jié)溫度時強(qiáng)度很低，在其表面施加壓力，會 阻礙陶瓷生坯收縮，從而產(chǎn)生裂紋；(2)陶瓷材料在未達(dá)到起始燒結(jié)溫度時強(qiáng)度很低，在表 面增加承燒板，會破壞陶瓷材料的表面，從而產(chǎn)生缺陷；（3)使用陶瓷壓板加壓會緊密覆蓋 陶瓷材料表面，因此會阻礙陶瓷材料的脫膠、延長陶瓷材料的脫膠時間，因而會提高能耗， 降低效率。但是，如果不使用陶瓷壓板加壓，如上文所述，會導(dǎo)致燒結(jié)后陶瓷材料嚴(yán)重變形， 以致不能使用。
[0005] S. H. Lee 等在 Key. Eng. Mat. 321 [8] 264-268 (2004)中，以及 P. Z. Cai 等在工八111· Ceram. Soc. 80 [8] 1929-39 (1997)中都指出，電解質(zhì)和陽極在高溫共燒后發(fā)生嚴(yán)重形變，這 主要由陽極基底厚度、制備時使用的漿料的性質(zhì)、陽極與電解質(zhì)間熱匹配性和各層之間相 互作用力決定。Paul Von Dollen 等在 J. Am. Ceram. Soc. 88 [12] 3361-3368 (2005)中進(jìn)一步 研究了陽極的預(yù)燒溫度、陽極厚度以及漿料性質(zhì)對共燒變形的影響。但是這些工作僅僅提 供了一些研究方法和結(jié)論，并沒有具體的解決固體氧化物燃料電池在共燒過程中多層結(jié)構(gòu) 陶瓷發(fā)生形變的問題。
[0006] 葛曉東等人在專利《一種減少固體氧化物燃料電池電解質(zhì)膜形變的方法》 (CN100409478C)中使用預(yù)先制備的已燒結(jié)的YSZ(釔穩(wěn)定的二氧化鋯）片和已燒結(jié)的支撐 體將未燒結(jié)的電解質(zhì)膜夾在中間，再加壓燒結(jié)電解質(zhì)膜，由此可以獲得表面無缺陷并且不 發(fā)生形變的電解質(zhì)-陽極共燒體。但是此專利僅僅解決了陽極-電解質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的變形 的問題，對于其它多層結(jié)構(gòu)也沒有討論；而且該文獻(xiàn)公開的方法是將各層分步燒結(jié)，并非共 燒結(jié)，工序復(fù)雜；此專利文獻(xiàn)中的陽極采用干壓法制備，制備方法單一并且不適用大面積制 備，不利于燃料電池的推廣；此外，在該文獻(xiàn)中，在電解質(zhì)-陽極坯體上直接壓有YSZ片，由 于坯體未在低溫下燒結(jié)，強(qiáng)度較差，表面容易被破壞，影響多層陶瓷的燒結(jié)成品率。
[0007] 因此，需要開發(fā)出一種燒結(jié)多層陶瓷結(jié)構(gòu)體的方法，使用該方法，能夠節(jié)省能耗， 提高生產(chǎn)效率，使獲得的陶瓷材料完整無碎裂，平整無彎曲，表面無缺陷，無分層，良品率 商。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了縮短脫膠時間短、簡化工藝、提高產(chǎn)品合格率和降低生產(chǎn)成本，并得到表面無 缺陷的平整的多層陶瓷用于制備燃料電池，本發(fā)明提供了一種固體氧化物燃料電池的多層 陶瓷結(jié)構(gòu)體的燒結(jié)方法。
[0009] 所述燒結(jié)方法主要包括以下步驟：
[0010] 1)預(yù)燒結(jié)步驟，在該步驟中，使用第一壓板對多層陶瓷生坯的表面施加第一壓力 或不對所述表面加壓，在此狀態(tài)下，加熱使所述多層陶瓷生坯脫膠，隨后，升溫速率升溫到 預(yù)燒結(jié)最終溫度，得到多層陶瓷預(yù)燒坯體；
[0011] 其中，所述第一壓力為約400Pa以下，所述預(yù)燒結(jié)最終溫度比所述多層陶瓷生坯 中最厚層的起始燒結(jié)溫度高至少約50°C且比所述多層陶瓷生坯中最厚層的最終燒結(jié)溫度 低至少約50°C ;
[0012] 2)加壓燒結(jié)步驟，在該步驟中，用第二壓板對步驟1)中制得的多層陶瓷預(yù)燒坯體 的表面施加第二壓力，并使所述多層陶瓷預(yù)燒坯體升溫至加壓燒結(jié)溫度，保溫?zé)Y(jié)，而后冷 卻，由此得到成型的多層陶瓷結(jié)構(gòu)體；
[0013] 其中，所述第二壓力為約400Pa以上且為所述第一壓力的約2倍以上，所述加壓燒 結(jié)溫度等于或高于所述多層陶瓷生坯中最厚層的最終燒結(jié)溫度。
[0014] 在本發(fā)明的燒結(jié)方法中，所述加壓燒結(jié)溫度優(yōu)選不超過所述多層陶瓷生坯中最厚 層的最終燒結(jié)溫度約KKTC以上。
[0015] 在本發(fā)明的燒結(jié)方法中，所述預(yù)燒結(jié)最終溫度優(yōu)選比所述多層陶瓷生坯中最厚層 的起始燒結(jié)溫度高至少約KKTC且比所述多層陶瓷生坯中最厚層的最終燒結(jié)溫度低至少約 KKTC。
[0016] 在本發(fā)明的燒結(jié)方法中，在步驟1)中，升溫到預(yù)燒結(jié)最終溫度的升溫速率優(yōu)選為 rc /分鐘~5°C /分鐘、更優(yōu)選為2°C /分鐘~4°C /分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為3°C /分鐘。
[0017] 在本發(fā)明的燒結(jié)方法中，脫膠過程中的溫度優(yōu)選為250°C~550°C、更優(yōu)選為 300°C~500°C，脫膠時間優(yōu)選為約50分鐘以上，更優(yōu)選為約55分鐘以上，例如為50~60 分鐘。
[0018] 在本發(fā)明的燒結(jié)方法中，在步驟2)中，所述升溫的速率優(yōu)選為1°C /分鐘~5°C / 分鐘、更優(yōu)選為2°C /分鐘~4°C /分鐘。
[0019] 在本發(fā)明的燒結(jié)方法中，在步驟2)中，冷卻的速率優(yōu)選為5°C /分鐘以下、更優(yōu)選 為3°C/分鐘以下。
[0020] 在本發(fā)明的燒結(jié)方法中，在步驟2)中，所述保溫?zé)Y(jié)的時間優(yōu)選為2~8小時，更 優(yōu)選為3~5小時。
[0021] 在本發(fā)明的燒結(jié)方法中，多層陶瓷結(jié)構(gòu)體的各層的材料各自獨(dú)立地選自以下材 料：未摻雜或經(jīng)摻雜的氧化鋯，未摻雜或經(jīng)摻雜的氧化鈰，未摻雜或經(jīng)摻雜的鈰酸鋇，未摻 雜或經(jīng)摻雜的錳酸鑭，上述材料的混合物，和/或上述材料與氧化鎳的混合物。
[0022] 本發(fā)明還提供一種用于固體氧化物燃料電池的多層陶瓷結(jié)構(gòu)體，所述多層陶瓷結(jié) 構(gòu)體用本發(fā)明的燒結(jié)方法共燒結(jié)制得，用來充當(dāng)所述固體氧化物燃料電池的全部或一部分 部件。
[0023] 本發(fā)明的多層陶瓷結(jié)構(gòu)體選自以下結(jié)構(gòu)體：陽極-陽極功能層陶瓷結(jié)構(gòu)體，陽 極-陽極功能層-電解質(zhì)陶瓷結(jié)構(gòu)體，電解質(zhì)-陰極功能層-陰極陶瓷結(jié)構(gòu)體，陰極-陰極 功能層陶瓷結(jié)構(gòu)體，陽極-電解質(zhì)陶瓷結(jié)構(gòu)體，電解質(zhì)-陰極陶瓷結(jié)構(gòu)體，陽極-電解質(zhì)-陰 極陶瓷結(jié)構(gòu)體，和/或陽極-陽極功能層-電解質(zhì)-陰極功能層-陰極陶瓷結(jié)構(gòu)體。
[0024] 本發(fā)明的多層陶瓷結(jié)構(gòu)體無彎曲變形，表面平整無裂紋，整體不開裂，多層之間無 分層，良品率高，適合用于固體氧化物燃料電池。
【附圖說明】
[0025] 圖1是用本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的燒結(jié)方法制得的YSZ-NiO陽極/YSZ-NiO陽 極功能層/YSZ電解質(zhì)層陶瓷結(jié)構(gòu)體1的表面照片（A)和截面電鏡照片（B)。其中，YSZ電 解質(zhì)層在最上方。
[0026] 圖2是用本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的燒結(jié)方法制得的BCY-NiO陽極/陽極功能層 陶瓷結(jié)構(gòu)體的表面（陽極功能層在上）照片。
[0027] 圖3是用本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的燒結(jié)方法制得的YSZ-LSM陰極/YSZ-LSM陰 極功能層/YSZ電解質(zhì)層陶瓷結(jié)構(gòu)體的表面照片（A)和截面電鏡照片（B)。圖3A中為該結(jié) 構(gòu)體的正反兩面；圖B中，YSZ電解質(zhì)層在最上方。
[0028] 圖4是用一步式燒結(jié)方法制得的YSZ-NiO陽極/YSZ-NiO陽極功能層陶瓷結(jié)構(gòu)體 Γ的表面（陽極功能層在上）照片。
[0029] 圖5是用一步式燒結(jié)方法制得的YSZ-NiO陽極/YSZ電解質(zhì)層陶瓷結(jié)構(gòu)體2'的表 面（電解質(zhì)層在上）照片。
[0030] 圖6是用本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的燒結(jié)方法制得的YSZ-NiO陽極/YSZ-NiO陽 極功能層/YSZ電解質(zhì)層陶瓷結(jié)構(gòu)體2的表面（電解質(zhì)層在上）照片（A)和升溫過程（B)。
[0031] 圖7是用一步式燒結(jié)方法制得制得的YSZ-NiO陽極/YSZ-NiO陽極功能層/Y