具有至少一個金屬層和至少一個聚酰胺層的多層結(jié)構(gòu)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及具有至少一個金屬層和至少一個聚酷胺層的多層結(jié)構(gòu)，更特別是作為 或用作經(jīng)絕緣的電導(dǎo)體，并且還設(shè)及聚酷胺用于包覆金屬的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬線材(例如銅或侶)被廣泛地用作導(dǎo)體，例如，用于電力輸送或用于例如汽車、 電動機(jī)、Ξ相電動機(jī)和變壓器等之中的繞組。在線材表面上提供電絕緣包層W保護(hù)導(dǎo)體和 使導(dǎo)體絕緣一-例如，用于保護(hù)線材和使線材各應(yīng)之間彼此絕緣，W防止短路。因此，為了 保護(hù)免受損害并為了絕緣，經(jīng)常用聚合物層包覆或漆包(enamel)金屬導(dǎo)體。絕緣層要具有 高的耐刮性和粘合強(qiáng)度W及高耐磨性，并且還必須足夠柔軟;換言之，作為進(jìn)一步處理的部 件，在線材彎曲和相應(yīng)的拉伸時，該包層不應(yīng)破裂。運(yùn)種包層還應(yīng)在與水、鹽溶液和化學(xué)品 特別是燃料和油接觸時保持穩(wěn)定，尤其是在汽車行業(yè)中。
[0003] US-A-2004/0028921設(shè)及經(jīng)包覆的金屬表面，特別是用于汽車行業(yè)中用于例如制 動液的金屬線管，其中在施加由聚酷胺與簇酸酢改性的聚締控的混合物組成的包層之前， 首先向金屬提供任選的底涂層或粘合促進(jìn)涂層。該金屬可W是侶;所引用的聚酷胺是例如 半結(jié)晶聚酷胺如PA11和PA12，W及還是脂肪族聚酷胺。
[0004] EP-A-1351000描述了任選用侶包覆的鋼燃料管線，其通過與PA12層擠出來提供。 [000引 US-A-2001/0023537設(shè)及擠出包覆的金屬制品，其中首先用有機(jī)硅烷化合物包覆 金屬，隨后用聚酷胺包覆金屬。所引用的聚酷胺包括常規(guī)聚酷胺的廣泛選擇而沒有特別優(yōu) 選的。
[0006] 在DE-T-69704007和DE-T-69526745中描述了在流化床燒結(jié)過程中用聚酷胺粉末 包覆金屬的一個實(shí)例。在金屬被包覆之后，通過熱作用烙化聚酷胺粉末W得到包覆在金屬 上的粘附塑料。使用PA11包覆鋼板，任選地使用填料。
[0007] DE-A-102007054004描述了由金屬基型材和一個或兩個部分重疊的塑料型材組成 的金屬復(fù)合材料。特別引用的是用于塑料元件A的聚酷胺PA6和PA66W及用于塑料元件B的 聚酷胺PA12。
[0008] US-B-6291024描述了經(jīng)包覆的金屬表面，其中該結(jié)構(gòu)由連續(xù)的金屬、熱塑性聚氨 醋層和另一不同的熱塑性塑料層組成?？扇芜x地采用粘合促進(jìn)層。運(yùn)種結(jié)構(gòu)用于上下文中 的管道、電力電纜和通信電纜中。所提到的熱塑性材料包含聚酷胺和聚締控。
[0009] 一個非常相似的專利是US-B-6235361。其描述了一種結(jié)構(gòu)，在所述結(jié)構(gòu)中在金屬 表面上首先是環(huán)氧樹脂層，隨后是聚丙締基粘合促進(jìn)劑層，接著輪為熱塑性塑料層?？赡艿?熱塑性塑料包括聚酷胺。
[0010] EP A2746342公開了一種聚酷胺模塑化合物的用途，其用于生產(chǎn)著色傾向（SP)為 至少2的耐著色制品。該復(fù)合物包含30重量％至100重量％聚酷胺或聚酷胺混合物，所述聚 酷胺或聚酷胺混合物基于具有至少6個碳原子的脂環(huán)族二胺和芳香族二簇酸或脂肪族二簇 酸，由50重量％至100重量％至少一種非晶形或微晶的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少100°C的聚酷 胺組成。
[0011] DE 102007003327公開了一種包含W下層的膜:I.基于聚酷胺的層，所述聚酷胺的 單體單元平均包含至少8個碳原子，II.模塑化合物的直接相鄰層，其包含如I.的聚酷胺并 且還包含具有官能團(tuán)的共聚物。所述膜用于生產(chǎn)與基體(其包含PA6、PA66、PA6/66或PPA)結(jié) 合的組件，產(chǎn)生牢固的粘合。
[0012] W0-A-2014170148描述了熱塑性模塑化合物作為沖擊改性劑用于通過灼熱線材電 阻生產(chǎn)阻燃劑模具的用途，所述熱塑性模塑化合物包含熱塑性聚酷胺、紅憐、二烷基憐酸鹽 W及乙締共聚物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 因此，本發(fā)明的一個目的是提供改善的層結(jié)構(gòu)，其具有金屬元件和至少區(qū)域性地 設(shè)置在金屬元件上的聚酷胺層。對于長期在電壓和升高的溫度下在鹽溶液中的儲存，該層 結(jié)構(gòu)(特別是W電導(dǎo)體形式)應(yīng)具有高電阻，甚至在運(yùn)些條件下就聚酷胺層的粘合和脆性而 言也不應(yīng)該表現(xiàn)出任何有害性質(zhì)。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，該目的分別通過例如根據(jù)權(quán)利要求1所述的層結(jié)構(gòu)和所提出的用途 來實(shí)現(xiàn)的。
[0015] 本發(fā)明特別設(shè)及一種層結(jié)構(gòu)，所述層結(jié)構(gòu)具有至少一個金屬元件和至少區(qū)域性地 設(shè)置在金屬元件上的至少一個聚酷胺層，所述結(jié)構(gòu)的特征在于，所述聚酷胺層由為一種混 合物的聚酷胺模塑組合物組成。該混合物由W下組分(a)和(b)，W及任選地(C)和/或(d)組 成：
[0016] (a)聚酷胺一一優(yōu)選非晶形的，所述聚酷胺基于脂環(huán)族二胺、脂環(huán)族二簇酸、或脂 環(huán)族二胺與脂環(huán)族二簇酸二者，或運(yùn)些優(yōu)選的非晶形聚酷胺的混合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)為至少 130°C;
[0017] (b)聚締控，所述聚締控基于支化或非支化形式的C2至C12締控，優(yōu)選C2至C8締控 或C2至巧締控或其混合物，
[0018] W及另外選自W下的至少一種單體:馬來酸酢、衣康酸酢、丙締酸縮水甘油醋、甲 基丙締酸縮水甘油醋、丙締酸、甲基丙締酸、乙酸乙締醋、丙締酸C1至C12烷基醋，優(yōu)選丙締 酸乙醋或丙締酸下醋、甲基丙締酸C1至C12烷基醋、取代的或未取代的苯乙締，或運(yùn)些單體 的混合物；
[0019] (C)不同于(a)的脂肪族聚酷胺，或運(yùn)些聚酷胺的混合物；
[0020] (d)添加劑。
[0021] 其前提為組分山)和((1)的分?jǐn)?shù)也可W是零（因此運(yùn)些組分是任選的），并且其前提 為組分(a)至(d)的總和為100重量％，即除了組分(a)和(b似及任選地(C)和/或(d)之外沒 有其他組分。
[0022] 所述締控的概念涵蓋了脂肪族控，其由碳和氨組成并且在其分子中任何所期望的 位置上具有至少一個碳-碳雙鍵。相應(yīng)地也包括多締控如二締和=締，但是所述締控的概念 不包括芳香控體系，即具有根據(jù)休克爾法則的共輛雙鍵的環(huán)形體系。
[0023] 事實(shí)上已發(fā)現(xiàn)，包含聚酷胺12的已知包層沒有通過用于電導(dǎo)體(尤其是在汽車行 業(yè)中）的測試，例如在升高的溫度和電壓下在鹽溶液中經(jīng)過長的時間段如1000小時。在包覆 有聚酷胺12的聚酷胺層的侶導(dǎo)體的情況下，離子穿過聚酷胺層遷移到侶導(dǎo)體，使得在侶上 發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。該電化學(xué)反應(yīng)，在該反應(yīng)中所形成的化學(xué)物質(zhì)，W及運(yùn)些物質(zhì)與侶的隨后 反應(yīng)如氯化侶或氨氧化侶的形成，W及例如與聚酷胺層的反應(yīng)，導(dǎo)致金屬元件和聚酷胺層 之間粘合性的減弱和聚酷胺層的降解。因此，最終所有運(yùn)些反應(yīng)可能導(dǎo)致覆層從金屬元件 的部分剝離和對覆層的損壞，運(yùn)將因覆層的破裂或局部剝落而變得明顯，從而使覆層喪失 絕緣作用。因此具有聚酷胺12包層的導(dǎo)體不能滿足運(yùn)些新的更苛刻的要求。
[0024] 現(xiàn)在所提出的優(yōu)選非晶形的組分(a)不僅解決了運(yùn)些問題本身，還導(dǎo)致在金屬導(dǎo) 體上的充分粘合，但在沒有額外存在的組分(b)的情況下，運(yùn)種由組分(a)制成的包層缺乏 足夠的柔性并且太易碎。因此，組分(a)和(b)W及任選地還有組分(C)和/或(d)的特定組合 能夠確保根據(jù)本發(fā)明的性能，如在下文(特別是工作實(shí)施例中）證明的。
[0025] 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，聚酷胺模塑組合物是具有W下比例的所述組分(a)至(d)的 混合物，其中所示出的組分(a)至(d)的范圍可W單獨(dú)地或組合地選擇，并且其中所述重量 分?jǐn)?shù)始終基于(a)至(d)整體的總和：
[0026] 組分(a) W分?jǐn)?shù)60重量％至90重量％存在，優(yōu)選地65重量％至90重量％。
[0027] 組分(b)W分?jǐn)?shù)10重量％至40重量％存在，優(yōu)選地10重量％至20重量％。
[0028] 組分(c)W分?jǐn)?shù)0重量％至20重量％存在，優(yōu)選地10重量％至20重量％。
[0029] 組分(d)W分?jǐn)?shù)0重量％至25重量％存在，優(yōu)選地0.1重量％至5重量％。
[0030] 組分(a)是運(yùn)樣的聚酷胺，其基于脂環(huán)族二胺、脂環(huán)族二簇酸、或脂環(huán)族二胺與脂 環(huán)族二簇酸二者，或運(yùn)些非晶形聚酷胺的混合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為至少130°C。
[0031] 組分(a)優(yōu)選地由運(yùn)樣的聚酷胺組成，所述聚酷胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少140°C 或者，另外優(yōu)選地150°C，但優(yōu)選地具有不超過220°C或不超過200°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。特 別優(yōu)選的是運(yùn)樣的組分(a)的聚酷胺，其在達(dá)到與IS01110-致的條件(在70°C和相對濕度 62%下儲存樣品14天)之后的平衡水分含量下測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少85°C，優(yōu)選地 為至少90°C并且更優(yōu)選地為至少100°C。運(yùn)是特別有利的，因?yàn)檫\(yùn)樣的聚酷胺(a)(其具有與 水接觸時不落在所述溫度限制之下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的使用能夠很大程度上抑制上述提 到的不利電化學(xué)反應(yīng)，并且因此在"儲存于水的電性質(zhì)"測試中，能夠保持金屬元件與聚酷 胺層的粘合并且使聚酷胺的降解最小化。此處的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過基于ISO標(biāo)準(zhǔn)11357- 11-2的粒料來測定。此處的差示掃描量熱法(DSC)通過20°C/分鐘的加熱速率進(jìn)行。對于玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，所報道的溫度為中間步驟或拐點(diǎn)處的溫度。
[0032] 優(yōu)選組合物的兩種聚酷胺(a)(特別是如果尚未與染料或顏料混合)在人眼可見的 波長范圍內(nèi)是透明的。在本文中的透明是指單獨(dú)包含組分(a)的聚酷胺的成形部件具有至 少85 %，優(yōu)選地至少88 %并且特別優(yōu)選地超過90 %高透光率化T)。在本申請的上下文中，用 作透明度量度的透光率的值應(yīng)始終理解為由方法ASTM D1003(光源CIE-C)測定。通過例如 在70mmX2mm圓盤上或者在60mmX60mmX2mm的盤上的來自BYK Gardner(DE)的名為化ze Guard Plus的儀器來測量透光率。對于可見波長范圍，根據(jù)CIE-C定義透過值，即通過強(qiáng)度 基本上近似為40化m至770皿。用于此目的的70mm X 2mm的圓盤，例如，可W通過在Arburg注 塑機(jī)上的拋光的模具中，在筒溫為200°C至340°C之間并且模具溫度為20°C至140°C之間來 生產(chǎn)。
[0033] 所述組分(a)的聚酷胺優(yōu)選地不具有可測量的烙化熱(烙化洽)或者具有僅非常低 的烙化熱，不超過25J/g，優(yōu)選地不超過20J/g，優(yōu)選地不超過4J/g(根據(jù)IS011357-11-2通過 對粒料W20°C/分鐘的加熱速率的差示掃描量熱法(DSC)來測定）。
[0034] 在組分(a)中脂環(huán)族二胺的濃度優(yōu)選為基于存在于(a)中全部二胺總和的至少20 摩爾％，更特別地至少為40摩爾％，并且非常優(yōu)選地為至少50摩爾％或60摩爾％。特別優(yōu)選 的脂環(huán)族二胺的濃度為基于(a)中全部二胺總和的60摩爾％至100摩爾％范圍內(nèi)。
[0035] 關(guān)于組分(a)的適合的脂環(huán)族二胺(組分(al))為具有6至24個碳原子的那些，例如 雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基）甲燒(MCM)、雙(4-氨基環(huán)己基）甲燒(PACM)、雙