一種具有形狀記憶效應(yīng)的無氧化銦錫柔性有機(jī)發(fā)光二極管的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種無氧化銅錫柔性有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 形狀記憶聚合物（Shape Memo巧化Iymer)是一類新型功能高分子材料，運類材料 受到溫度、光、電、溶劑、磁等環(huán)境刺激時，能夠做出相應(yīng)的響應(yīng)，從而回復(fù)到預(yù)先設(shè)定的形 狀。形狀記憶聚合物不僅變形量大、賦形容易、形狀響應(yīng)溫度便于調(diào)整，而且具有保溫、絕緣 性能好、不誘蝕、易著色、可印刷、質(zhì)輕價廉等優(yōu)點，在航空航天、信息、醫(yī)療、柔性電子、光電 產(chǎn)品等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 柔性電子(Flexible electronics)可概括為是將有機(jī)/無機(jī)材料電子器件制作在 柔性/可延性基板上（包括塑料和薄金屬板）的新興電子技術(shù)，包括柔性電子顯示器 (Display)、柔性發(fā)光二極管(化抓），柔性太陽能電池板(Solar Cells),印刷RFID等?，F(xiàn)如 今高電學(xué)性能、高力學(xué)性能的柔性、具有形狀記憶效應(yīng)的、可紡織電子成為了研究的焦點； W形狀記憶聚合物為基板，制備了口電極為侶(Al),源/點改為漏/源電極為金(Au)的有機(jī) 薄膜二極管，可用于生物體健康等監(jiān)測的柔性生物電子設(shè)備;研究者W形狀記憶聚合物為 基板，制備了口電極為金(Au),源/點改為漏/源電極為金(Au)的有機(jī)薄膜二極管，并研究了 其變形回復(fù)周期對電學(xué)性能的影響，同時指出了其在中樞神經(jīng)系統(tǒng)信號放大方面的應(yīng)用； 之后研究者W形狀記憶聚合物的合成和表征為基板制備了用來監(jiān)測神經(jīng)活動的柔性神經(jīng) 壓脈袋電極。
[0004] 隨著國家對未知太空領(lǐng)域的探究W及人們對生活質(zhì)量和水平要求的提高，柔性有 機(jī)發(fā)光二極管顯示器的使用和研發(fā)收到越來越多科研學(xué)者的青睞，如今可穿戴電子設(shè)備和 工業(yè)柔性電子儀表盤的普遍應(yīng)用與推廣更是促進(jìn)了柔性發(fā)光二極管的研究。目前而言，有 機(jī)發(fā)光二極管的制備大多采用高導(dǎo)電的氧化銅錫（ITO)作為陽極材料，制備了陽極電極為 氧化銅錫(ITO)，陰極電極為儀:銀(Mg:Ag)的柔性有機(jī)發(fā)光二極管，并研究了彎曲半徑對其 性能的影響；W新型COC塑料基板上制備了陽極電極為氧化銅錫（ITO)，陰極電極為侶(Al) 的柔性有機(jī)發(fā)光二極管，并對其在拉伸和壓縮力的作用下的性能進(jìn)行了分析。然而ITO除了 價格昂貴之外，ITO薄膜較高的脆性也是其致命缺點，因此限制了低成本、柔性、具有形狀記 憶效應(yīng)發(fā)光二極管的發(fā)展與應(yīng)用，所W尋求ITO材料的替代者受到越來越多研究小組的青 睞，WTET為基板，采用氧化石墨締還原方法制備了石墨締(Gra地ene)陽極電極，侶(Al)陰 極電極的有機(jī)發(fā)光二極管，可用于電子應(yīng)用領(lǐng)域的柔性電子顯示器。
[0005] 據(jù)現(xiàn)有報道可知有機(jī)發(fā)光二極管的研究很多，但是柔性，具有形狀記憶效應(yīng)的大 尺寸的有機(jī)發(fā)光二極管如今還沒有實現(xiàn)，從而限制了柔性、形狀記憶效應(yīng)、發(fā)光效率高的有 機(jī)發(fā)光二極管在航空航天、電子、信息、建筑、工業(yè)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是要解決目前無氧化銅錫柔性有機(jī)發(fā)光二極管無法兼具柔性和形 狀記憶效應(yīng)高發(fā)光率的技術(shù)問題，而提供一種具有形狀記憶效應(yīng)的無氧化銅錫柔性有機(jī)發(fā) 光二極管的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的具有形狀記憶效應(yīng)的無氧化銅錫柔性有機(jī)發(fā)光二極管的制備方法是按 W下步驟進(jìn)行的：
[000引一、制備具有形狀記憶效應(yīng)的聚酷亞胺透明薄膜：
[0009] 將1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯加入到N，N-二甲基乙酷胺中，在氮氣保護(hù)和室溫的條 件下，攬拌20min~30min，再加入雙酪A型二酸二酢，繼續(xù)攬拌1她~2地，得到混合液，停止 通入氮氣;對混合液采用逐步升溫和保溫的方式進(jìn)行熱酷胺化，脫膜，用去離子水對脫下的 薄膜進(jìn)行洗涂，然后在溫度為l〇〇°C~120°C的條件下干燥化~化，得到具有形狀記憶效應(yīng) 的透明聚酷亞胺薄膜;所述的雙酪A型二酸二酢和1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯的質(zhì)量比為1: (0.1~1.5);所述的雙酪A型二酸二酢和N，N-二甲基乙酷胺的質(zhì)量比為1: (5~20);
[0010] 所述的逐步升溫和保溫的方式進(jìn)行熱酷胺化的方式為：將混合液從室溫Wrc/ min~2°C/min的升溫速率升溫至80°C~100°C，在溫度為80°C~100°C的條件下保溫化~ 2h，然后W rC/min~2°C/min的升溫速率升溫至100°C~130°C，在溫度為100°C~130 °C的 條件下保溫化~化，之后升溫至160°C~180°C，在溫度為160°C~180°C的條件下保溫化~ 2h，繼續(xù)W rC/min~2°C/min的升溫速率升溫至180°C~200°C，在溫度為180°C~200 °C的 條件下保溫比~化，再WrC/min~2°C/min的升溫速率升溫至200°C~250°C，在溫度為200 °C~250°C的條件下保溫化~化，即完成逐步升溫和保溫的方式進(jìn)行熱酷胺化；
[0011] 二、制備透明石墨締導(dǎo)電電極：
[0012] ①、將銅錐放置于石英管中部，對石英管的腔體抽真空至氣壓為2. OK化~5.0邸a， W30mL/min~150mL/min的流速向抽完真空的石英管的腔體通入氨氣，然后在氨氣流速為 30mL/min~150mL/min的保護(hù)下將石英管從室溫加熱至溫度為1000°C~llOOr，在氨氣流 速為30mL/min~150mL/min的保護(hù)和溫度為1000°C~1100°C的條件下保溫SOmin~60min， 在氨氣流速為30mL/min~150血/min的保護(hù)下W2°C/s~3°C/s的降溫速率從1000~1100°C 降溫至950°C~1000°C，然后同時通入甲燒和氨氣，在溫度為950°C~1000°C的條件下保溫 Smin~lOmin，停止通入甲燒，在氨氣流速為30mL/min~150mL/min的保護(hù)下W2°C/s~10 °C/s的降溫速率從溫度為950°C~1000°C冷卻至室溫，得到覆蓋石墨締層的銅錐;所述在溫 度為950°(：~1000°(：的條件下保溫3111111~10111111，通入甲燒與氨氣的氣體流量比為1:(0.5~ 2)，氨氣的流速為30mL/min~150mL/min;
[OOK]②、將聚甲基丙締酸甲醋顆粒溶于苯甲酸，在室溫下攬拌化~化，得至幡甲基丙締 酸甲醋溶液;將聚甲基丙締酸甲醋溶液旋涂在步驟二①中石墨締層表面上，并且完全覆蓋 在驟二①中石墨締層表面上，得到一層聚甲基丙締酸甲醋膜，即得到聚甲基丙締酸甲醋/石 墨締/銅錐S層結(jié)構(gòu);在溫度為150°C~170°C的條件下熱固化5min~IOmin;所述的聚甲基 丙締酸甲醋顆粒與苯甲酸的質(zhì)量比為1: (10~25);
[0014]③、將步驟一中制備的具有形狀記憶效應(yīng)的聚酷亞胺薄膜與步驟二①中制備的聚 甲基丙締酸甲醋/石墨締/銅錐在180°C~200°C下熱壓IOmin~15min，得到聚酷亞胺薄膜/ 聚甲基丙締酸甲醋/石墨締/銅錐四層結(jié)構(gòu)；最后將聚酷亞胺薄膜/聚甲基丙締酸甲醋/石墨 締/銅錐四層結(jié)構(gòu)放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%~15%的=氯化鐵溶液中浸泡化~化，用去離子水沖 洗至溶液無色后取出，得到聚酷亞胺/聚甲基丙締酸甲醋/石墨締薄膜即為石墨締導(dǎo)電電 極；
[0015] S、制備有機(jī)發(fā)光二極管：
[0016] 將步驟二③中得到的聚酷亞胺/聚甲基丙締酸甲醋/石墨締薄膜依次用去離子水、 丙酬和異丙醇分別浸泡3min~7min，在氮氣保護(hù)下烘干，將步驟二③中得到的聚酷亞胺/聚 甲基丙締酸甲醋/石墨締薄膜表面采用噴墨打印的方法打印1層~5層聚3,4-乙撐二氧嚷 吩:聚苯乙締橫酸鹽，在氮氣保護(hù)下溫度為150°C~160°C的條件下熱處理IOmin~20min，得 到了結(jié)構(gòu)層次為聚酷亞胺/聚甲基丙締酸甲醋/石墨締/聚3,4-乙撐二氧嚷吩：聚苯乙締橫 酸鹽的薄膜，將聚酷亞胺/聚甲基丙締酸甲醋/石墨締/