一種柔性凝膠顆粒以及由其制成的柔性凝膠顆粒調(diào)堵劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于油水井調(diào)堵劑領(lǐng)域，具體涉及一種柔性凝膠顆粒以及由其制成的柔性 凝膠顆粒調(diào)堵劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，遼河油田稀油、高凝油和普通稠油油藏普遍采用注水開發(fā)方式，水驅(qū)控制儲 量達(dá)10. 19億噸，均已進(jìn)入開發(fā)中后期高含水階段，受注入水水竄或底水錐進(jìn)影響，目前15 個深部調(diào)驅(qū)主力區(qū)塊平均綜合含水達(dá)86%。目前多采用調(diào)剖堵水、深部調(diào)驅(qū)、二元驅(qū)等技術(shù) 改善水驅(qū)開發(fā)效果。但常規(guī)調(diào)剖堵水劑選擇性差，易污染油層，強(qiáng)度低，有效期短，增加潛力 越來越小。
[0003] 目前常用的深部液流轉(zhuǎn)向調(diào)剖劑有兩類，一是凝膠類，二是顆粒類。凝膠類調(diào)剖劑 多采用聚丙烯酰胺類聚合物作原料，由于分子結(jié)構(gòu)原因，在地層條件下，受現(xiàn)場配制、剪切、 降解、礦化度、溫度、水質(zhì)、交聯(lián)劑地層吸附和溶解狀況等各種因素影響，易發(fā)生不交聯(lián)而導(dǎo) 致成膠情況差或成膠穩(wěn)定性差等問題；顆粒類深部調(diào)剖劑吸水膨脹后，又存在耐溫耐鹽性 差，抗剪切能力低，高壓下易破碎，難以有效封堵厚油層內(nèi)的高滲透條帶等問題，因此效果 均不理想。
[0004] CN 101200513A公開了一種柔性聚合物顆粒及其制備方法，所述柔性聚合物顆粒 是由兩種單體共聚而成，一種單體為一種或多種的組合非水溶性不飽和二烯單體，另一種 單體為含有芳環(huán)的乙烯基單體，該柔性聚合物顆粒由于顆粒粒徑過大（5_8mm)，僅適合于裂 縫性、縫洞性或孔隙性油藏，但國內(nèi)注水區(qū)塊大部分為低孔中低滲油藏，現(xiàn)場使用時易導(dǎo)致 顆粒堵塞井筒或近井地帶，無法向地層深部推進(jìn)和實現(xiàn)深部調(diào)剖或調(diào)驅(qū)；而且該聚合物顆 粒受原材料單價因素影響，現(xiàn)場應(yīng)用成本較高，無法大面積推廣應(yīng)用。
[0005] CN 102504774A公開了一種柔性顆粒，該柔性顆粒通過增大空間位阻效應(yīng)和聚合 物主鏈的剛性，提高了聚合物的耐鹽耐溫能力，同時引入特種共聚體，控制交聯(lián)度，提高顆 ?；瘜W(xué)穩(wěn)定性。該柔性顆粒雖然耐溫性很好，但由于制備工藝復(fù)雜，原料存在易燃、有毒、化 學(xué)腐蝕性，環(huán)保性差等問題，而且配制過程劇烈放熱，操作危險，聚合過程不易控制，聚合產(chǎn) 物分子量分布范圍廣，因此不適于批量生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決上述存在問題，本發(fā)明的目的在于提供一種柔性凝膠顆粒。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述柔性凝膠顆粒制得的柔性凝膠顆粒調(diào)堵劑， 該調(diào)堵劑具有耐溫性好、耐堿耐鹽性好、適應(yīng)油藏類型范圍廣，同時對環(huán)境友好、制備工藝 簡單、成本低廉等特點。
[0008] 本發(fā)明的又一目的是提供一種上述柔性凝膠顆粒的制備方法。
[0009] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種柔性凝膠顆粒，以重量百分比計，制備該柔性 凝膠顆粒的原料包括：
[0010] 6_12wt %丙稀酰胺、3_12wt %耐溫性單體、5_15wt %耐堿耐鹽性單體、0· 2-lwt % 中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺、0.02-0. 08wt %引發(fā)劑、0.04-0.1 wt %交聯(lián)劑、 0· 01-0.1 wt %緩凝劑、l-8wt %增塑劑，余量為水；
[0011] 所述耐溫性單體包括Si-O鍵單體；
[0012] 所述耐堿耐鹽性單體包括丙烯酸酯類單體和/或梳型化合物單體；
[0013] 所述中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺的水解度為20-25 %，數(shù)均分子量為 800-1600萬。本發(fā)明可使用的部分水解聚丙烯酰胺的水解度不限于此，但是在20-25%時 效果較優(yōu)。
[0014] 本發(fā)明提供的柔性凝膠顆粒主要是由中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺、丙烯酰 胺、耐溫性單體、耐堿耐鹽性單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、緩凝劑、增塑劑、水等組分聚合交聯(lián)而 成，其是通過在丙烯酰胺分子上引入耐溫性單體（如Si-O鍵單體）、耐堿耐鹽單體（如丙 烯酸酯類、梳型化合物單體），再將得到的產(chǎn)物與中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺分子交 聯(lián)，使制成的凝膠顆粒帶有耐溫、耐堿耐鹽基團(tuán)，可使其在高堿度、高礦化度介質(zhì)中不易被 降解，而且該凝膠顆粒強(qiáng)度高、韌性大，可制備成性能良好的顆粒調(diào)堵劑。
[0015] 在上述柔性凝膠顆粒中，優(yōu)選的，所述耐溫性單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 二乙氧基硅烷、乙條基二丙氧基硅烷和乙條基二丁氧基硅烷中的一種或多種的組合；優(yōu)選 的，所述耐溫性單體的用量為原料總量的5-8wt %。
[0016] 在上述柔性凝膠顆粒中，優(yōu)選的，所述耐堿耐鹽性單體為(；-(：8的丙烯酸烷酯；進(jìn) 一步優(yōu)選的，所述丙烯酸烷酯為丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異已酯、 丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一種或多種的組合。
[0017] 在上述柔性凝膠顆粒中，優(yōu)選的，所述耐堿耐鹽性單體的使用量為原料總量的 8_12wt% 〇
[0018] 在上述柔性凝膠顆粒中，優(yōu)選的，所述丙烯酰胺的使用量為原料總量的 8wt% _10wt%。
[0019] 在上述柔性凝膠顆粒中，優(yōu)選的，所述中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺的使用 量為原料總量的〇. 5-0. 8wt %。
[0020] 在上述柔性凝膠顆粒中，優(yōu)選的，所述中高分子量的水解聚丙烯酰胺的分子量為 1200-1600 萬。
[0021] 在上述柔性凝膠顆粒中，優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨和 過氧化苯甲酰中的一種或多種的組合。
[0022] 在上述柔性凝膠顆粒中，優(yōu)選的，所述引發(fā)劑的使用量為原料總量的 0. 04-0. 06wt%。
[0023] 在上述柔性凝膠顆粒中，優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸三 甲基丙烷三甲基酯和甲叉基雙丙烯酰胺中的一種或多種的組合。
[0024] 在上述柔性凝膠顆粒中，優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑的使用量為原料總量的 0. 05-0. 08wt%。
[0025] 在上述柔性凝膠顆粒中，優(yōu)選的，所述中高分子量的部分水解聚丙烯酰胺的分子 量為 1200-1600 萬。
[0026] 在上述柔性凝膠顆粒中，優(yōu)選的，所述緩凝劑為鐵氰化鉀、乙二胺四乙酸二鈉鹽 (EDTA二鈉）和乙二胺四乙酸四鈉鹽（EDTA四鈉）中的一種或多種的組合。
[0027] 在上述柔性凝膠顆粒中，優(yōu)選的，所述緩凝劑的使用量為原料總量的 0. 04-0. 06wt%。
[0028] 在上述柔性凝膠顆粒中，優(yōu)選的，所述增塑劑為Rx-80樹脂、古馬隆樹脂、鄰苯二 甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯中的一種或多種的組合。
[0029] 在上述柔性凝膠顆粒中，優(yōu)選的，所述增塑劑的使用量為原料總量的3_5wt%。
[0030] 本發(fā)明另外提供了一種柔性凝膠顆粒調(diào)堵劑，其包括上述柔性凝膠顆粒和攜帶 液，所述攜帶液包括清水、污水或聚丙烯酰胺溶液；所述柔性凝膠顆粒在柔性凝膠顆粒調(diào)堵 劑中的濃度為2-lOwt %，優(yōu)選濃度為5wt %。
[0031] 上述柔性凝膠顆粒調(diào)堵劑的制備方法為：將柔性凝膠顆粒用攜帶液混合制成柔性 凝膠顆粒濃度為2-l〇Wt %的懸浮液，即得到柔性凝膠顆粒調(diào)堵劑。在現(xiàn)場施工中，可直接利 用聚丙烯酰胺溶液或回注污水作為攜帶液，將柔性凝膠顆粒注入油水井，實現(xiàn)深部封堵。
[0032] 由于柔性凝膠顆粒的結(jié)構(gòu)中不含易水解基團(tuán)，使該凝膠顆粒能發(fā)揮丙烯酰胺的交 聯(lián)和聚合的協(xié)同作用，因此由其制得的調(diào)堵劑既能避免傳統(tǒng)硬性顆粒類堵劑吸水膨脹后柔 韌性差、拉伸易斷裂的問題，又能避免目前廣泛使用的預(yù)交聯(lián)顆粒類凝膠膨脹后剪切性差， 受礦化度影響較大等問題。
[0033] 本發(fā)明提供的柔性凝膠顆粒調(diào)堵劑粘彈性好、變形能力強(qiáng)、拉伸韌性好，可通過變 形向地層深部運(yùn)移；遇水不膨脹，不吸水，用于封堵裂縫、大孔道及高滲通道，化學(xué)穩(wěn)定性 好，環(huán)境匹配性強(qiáng)；油溶性良好，施工完成不會造成堵井。調(diào)堵劑中的柔性凝膠顆粒在接近 孔喉時建立附加壓力梯度，壓力梯度高于某一臨界值時柔性凝膠顆粒發(fā)生變形并擠入窄小 孔喉，當(dāng)顆粒粒徑小于孔喉尺寸時，通過控制注入壓力，實現(xiàn)堵塞孔喉的目的；顆粒粒徑大 于孔喉尺寸時，在注入壓力下，可以運(yùn)移通過孔喉，不會在井口附近形成堵塞；增粘度能力 強(qiáng)，能夠改善注水流度比，同時具有一定二次粘結(jié)能力。
[0034] 本發(fā)明另外提供了一種上述柔性凝膠顆粒的制備方法，包括以下步驟：
[0035] 向清水或污水中加入丙烯酰胺、耐溫性單體、耐堿耐鹽性單體，攪拌升溫至 45-60°C，加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑、緩凝劑，不斷攪拌，再加入中高分子量的部分水解聚丙烯酰 胺、增塑劑，聚合交聯(lián)形成柔性凝膠體，再經(jīng)干燥、研磨、造粒制成柔性凝膠顆粒。
[0036] 在上述方法中，優(yōu)選的，所述攪拌升溫的溫度為50_55°C。
[0037] 在上述方法中，優(yōu)選的，所述造粒為使柔性凝膠顆粒的粒徑為l_5mm。
[0038] 在上述方法中，通過選用合適的引發(fā)劑、適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑濃度以及溫度實現(xiàn)對聚合 交聯(lián)時間的控制，并通過加入緩凝劑延緩交聯(lián)，使制得的柔性凝膠顆粒制得性能良好；而 且，可通過選用原料成本低廉的耐溫性單體和耐堿耐鹽性單體，控制生產(chǎn)成本；另外，通過 造粒制得粒徑為1-5_的凝膠顆粒，可適用于低孔中低滲油藏的封堵施工。
[0039] 將上述柔性凝膠顆粒調(diào)堵劑應(yīng)用于油田調(diào)剖堵水時，該調(diào)堵劑的現(xiàn)場使用濃度為 2-10wt% (指凝膠顆粒在調(diào)堵劑中的濃度）。
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