漆酶催化電化學(xué)組裝聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合物改性電極及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種改性電極，尤其涉及一種漆酶催化條件下電化學(xué)組裝聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合物改性碳基材料電極及其制備方法和在生物電化學(xué)系統(tǒng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]生物電化學(xué)系統(tǒng)(b1electrochemical system，簡(jiǎn)稱BES)是以微生物為催化劑將廢水中可生物利用有機(jī)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的燃料電池系統(tǒng)，以其清潔環(huán)保、可再生的優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為新興能源領(lǐng)域和環(huán)境工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在生物電化學(xué)系統(tǒng)中，陽(yáng)極電極材料作為產(chǎn)電菌產(chǎn)生電子的直接接受裝置，在整個(gè)系統(tǒng)中起非常重要的作用。傳統(tǒng)的碳基材料(如石墨氈)具有穩(wěn)定性好、經(jīng)濟(jì)成本低、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于BES系統(tǒng)的陽(yáng)極材料。然而由于石墨氈表面的疏水性會(huì)影響微生物附著和生物膜的形成，延長(zhǎng)培養(yǎng)時(shí)間，限制了它的應(yīng)用。因此，對(duì)碳基材料進(jìn)行表面改性，提高陽(yáng)極電極的電化學(xué)特性、生物相容性和表面粗糙度，對(duì)提高生物電化學(xué)系統(tǒng)產(chǎn)電效率具有十分重要的意義。
[0003]導(dǎo)電聚合物(如聚苯胺、聚吡咯)具有價(jià)格低廉、易于合成、導(dǎo)電性高、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，常常被用于石墨氈等碳基材料的改性。氧化石墨烯具有單層片狀結(jié)構(gòu)，能極大的提高電極的比表面積，同時(shí)提高電極表面的粗糙度。氧化石墨烯還可以作為核心促進(jìn)導(dǎo)電聚合物的聚合，其表面的親水基團(tuán)使其能夠均勻分散在水溶液中。導(dǎo)電聚合物/氧化石墨烯復(fù)合材料已被應(yīng)用于石墨氈等碳基材料的改性，生物相容性和電化學(xué)活性均可得到顯著改善。目前合成聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合物的方法主要有化學(xué)法和電化學(xué)法，如Radja通過(guò)化學(xué)法以過(guò)硫酸銨為氧化劑鹽酸為摻雜劑成功在室溫下合成聚苯胺/碳化鈦復(fù)合物(1.Radja, H.Djelad, E.Moral 1n, A.Benyoucef, Characterizat1n and electrochemical properties of conductingnanocomposites synthesized from p—anisidine and aniline with titanium carbideby chemical oxidative method, Synthetic Metals, 202 (2015) 25-32) ;Jiang通過(guò)電化學(xué)法利用電化學(xué)工作站保持恒電位法氧化苯胺合成聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合物(X.Jiang, S.Lou, D.Chen, J.Shen, ff.Han, X.Sun, J.Li, L.Wang, Fabricat1n of polyaniline/graphene oxide composite for graphite felt electrode modificat1n and itsperformance in the b1electrochemical system, Journal of ElectroanalyticalChemistry, 744(2015)95-100);然而這兩種方法都是在強(qiáng)酸性的條件下(pH約等于0)進(jìn)行的，增加了操作難度和合成成本。
[0004]因此，開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)境友好的碳基電極材料改性方法對(duì)生物電化學(xué)系統(tǒng)的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種漆酶催化電化學(xué)組裝聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合物改性電極，本發(fā)明的改性電極是利用漆酶(Lac)的催化氧化活性，改善聚苯胺(PANi)和氧化石墨烯(G0)復(fù)合物的電化學(xué)合成效率，在溫和的條件下對(duì)石墨氈(GF)電極進(jìn)行改性而制備得到。改性后的電極表面粗糙度、電化學(xué)性能、電子傳遞能力得到提升。該改性電極應(yīng)用于生物電化學(xué)體系中，降低生物電化學(xué)體系內(nèi)阻的同時(shí)增加其輸出功率。
[0006]本發(fā)明還提供一種漆酶催化電化學(xué)組裝聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合物改性電極的制備方法，具體步驟如下:
[0007]步驟1，將清洗干凈的石墨氈浸泡于漆酶溶液中，然后取出于4°C環(huán)境下靜置；
[0008]步驟2，將純化的苯胺單體加入氧化石墨烯溶液中，制得混合電解液，然后用Κ2ΗΡ04-檸檬酸緩沖液調(diào)節(jié)混合電解液的pH值為3.5?4.5，攪拌混合均勻；
[0009]步驟3，采用三電極體系，在漆酶催化的同時(shí)利用恒電位法電聚合苯胺，形成聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合物附著在電極表面，然后洗去電極表面殘留的苯胺和氧化石墨烯，得到改性電極，即Lac.-PANi/GO/GF復(fù)合電極。
[0010]其中，步驟1中，所述的漆酶溶液的濃度為0.05U mL 1?0.1U mL 1，所述的浸泡時(shí)間為5-10min，靜置時(shí)間為0.5_2h。
[0011]步驟2中，所述的氧化石墨稀溶液的濃度為1?15mg mL1，苯胺單體的濃度為
0.1 ?0.5mol L:0
[0012]步驟3中，所述的恒電位法中電壓為0.5?IV，反應(yīng)時(shí)間為5?30min。
[0013]進(jìn)一步地，本發(fā)明還提供了上述改性電極在生物電化學(xué)體系中的應(yīng)用，將漆酶催化電化學(xué)組裝聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合物改性電極作為生物電化學(xué)體系中的陽(yáng)極。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):
[0015]1.改性電極的制備過(guò)程條件溫和，操作可控，在弱酸性條件下聚合，二次污染小，后續(xù)處理成本低；
[0016]2.改性電極表面粗糙度明顯增大，電化學(xué)性能增強(qiáng)，親水性好；
[0017]3.改性電極在生物電化學(xué)體系中應(yīng)用時(shí)較傳統(tǒng)石墨氈電極內(nèi)阻減小，輸出功率增大，顯著提高了生物電化學(xué)體系的產(chǎn)電性能。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是未處理的石墨氈電極GF(a)，對(duì)比例3制得的PANi/GF (b)，對(duì)比例2制得的Lac.-PANi/GF(c)和實(shí)施例1制得的Lac.-PANi/GO/GF(d)的接觸角測(cè)定圖。
[0019]圖2 是實(shí)施例 2 制得的 Lac.-PANi/GO/GF (a)實(shí)施例 1 制得的 Lac.-PANi/GO/GF (b)和實(shí)施例3制得的Lac.-PANi/GO/GF (c)的掃描電鏡圖。
[0020]圖3是未處理的石墨氈電極GF(a)，對(duì)比例3制得的PANi/GF (b)，對(duì)比例2制得的Lac.-PANi/GF (c)，對(duì)比例 1 制得的 PANi/GO/GF (d)和實(shí)施例 1 制得的 Lac.-PANi/GO/GF (e)的掃描電鏡圖。
[0021]圖4是本發(fā)明改性電極與空白電極的(a)紅外光譜圖和(b)拉曼光譜圖。
[0022]圖5 是實(shí)施例 2 制得的 Lac.-PANi/GO/GF (a)實(shí)施例 1 制得的 Lac.-PANi/GO/GF (b)和實(shí)施例3制得的Lac.-PANi/GO/GF (c)的CV曲線圖。
[0023]圖6是對(duì)比例3制得的PANi/GF (a)，對(duì)比例2制得的Lac.-PANi/GF (b)，對(duì)比例1制得的PANi/GO/GF (c)和實(shí)施例1制得的Lac.-PANi/GO/GF (d)的CV曲線圖。
[0024]圖7是Lac.-PANi/GO/GF改性電極作為陽(yáng)極的電化學(xué)系統(tǒng)的極化曲線圖。
[0025]圖8是Lac.-PANi/GO/GF改性電極作為陽(yáng)極的電化學(xué)系統(tǒng)的功率輸出密度圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對(duì)于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
[0027]實(shí)施例1
[0028]本實(shí)施例用于說(shuō)明漆酶催化電化學(xué)組裝聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合物改性電極的制備過(guò)程。將質(zhì)量為250mg的氧化石墨烯超聲分散在50mL的水中獲得均勻穩(wěn)定分散的氧化石墨烯水溶液；將石墨氈電極將石墨氈裁剪為大小1 X 2cm的小片，放入30%的過(guò)氧化氫溶液中浸泡，超聲一個(gè)小時(shí)，用足夠的去離子水洗凈石墨氈表面殘留的過(guò)氧化氫，放入60°C的烘箱中烘干備用。將從Sigma-Aldrich公司購(gòu)買的Trametes versicolor laccase溶解于去離子水中，用愈創(chuàng)木酚法測(cè)得其酶活為0.1U mL1，將預(yù)處理過(guò)的石墨氈浸沒在漆酶溶液中10分鐘后取出，置于4°C的冰箱中靜置2h使漆酶層附在電極表面。將苯胺單體通過(guò)減壓蒸餾的方式提純，向已分散好的氧化石墨烯水溶液中加入0.2mol L 1的苯胺單體，后用50mmol L 1的Κ 2ΗΡ04-檸檬酸緩沖液調(diào)節(jié)pH值至3.6，攪拌均勻后待用。將漆酶層附好的電極用于三電極體系中作為工作電極，鋁片作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，將三電極置于制備好的反應(yīng)體系中，在0.8V的條件下反應(yīng)30min，取出后用去離子水洗凈表面浮夜，置于60°C的烘箱中烘干，即制得Lac.-PANi/GO/GF電極。
[0029]實(shí)施例2
[0030]本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是漆酶酶活為0.05U mL \將預(yù)處理過(guò)的石墨氈浸沒在漆酶中5min，放入4°C的冰箱中靜置30min，電解液中氧化石墨稀濃度為lmg mL \苯胺濃度為0.lmol mL \恒電位法中采取恒電壓為0.5V，反應(yīng)時(shí)間為5min，其余步驟與實(shí)施例1相同，制得Lac.-PANi/GO/GF電極。
[0031]實(shí)施例3
[0032]本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是電解液中氧化石墨烯濃度為15mg mL \苯胺濃度為0.5mol mL \恒電位法中采取恒電壓為1.0V，反應(yīng)時(shí)間為30min，其余步驟與實(shí)施例1相同，Lac.-PANi/GO/GF 電極。
[0033]對(duì)比例1
[0034]選取與實(shí)施例1相同的石墨氈進(jìn)行相同的處理，反應(yīng)條件和制備工藝也與實(shí)施例1相同，不同的是不加入漆酶進(jìn)行催化聚合反應(yīng)，只通過(guò)電聚合苯胺和氧化石墨烯，制備過(guò)程中通過(guò)電極的電荷量與實(shí)施例1相同，制得PANi/GO/GF電極。
[0035]對(duì)比例2
[0036]本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是不加入氧化石墨烯，其余預(yù)處理制備過(guò)程與實(shí)施例1相同，通過(guò)漆酶催化聚合和電聚合協(xié)同作用合成聚苯胺改性石墨氈電極，制得Lac.-PANi/GF 電極。
[0037]對(duì)比例3
[0038]選取與實(shí)施例1相同的材料，與實(shí)施例1不同點(diǎn)在于不加入漆酶進(jìn)行催化，也不加入氧化石墨烯，僅通過(guò)電聚合苯胺改性石墨氈，其余條件均與實(shí)施例1相同，制備過(guò)程中通過(guò)電極的電荷量與實(shí)施例1相同，制得PANi/GF電極。
[0039]實(shí)施例4
[0040]利用接觸角測(cè)定儀，測(cè)量各電極的水接觸角，測(cè)定各電極的親水性能，結(jié)果如圖1所示。其中，a為