一種電化學(xué)制備石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電化學(xué)制備石墨烯的方法，包括如下步驟：（1）將石墨紙作為正極，以插層劑的水溶液作為電解液，對石墨紙進(jìn)行插層、膨脹，得到膨脹石墨；（2）過濾、洗滌膨脹石墨，然后對膨脹石墨進(jìn)行超聲剝離處理，得到絮狀的石墨烯漿料；（3）過濾石墨烯漿料，然后采用微波真空干燥器對石墨烯漿料進(jìn)行干燥處理，干燥后得到蓬松的石墨烯粉體。本發(fā)明采用電化學(xué)的方法解決了現(xiàn)有技術(shù)在制備石墨烯的過程中使用含有重金屬的試劑、強酸、強氧化劑和昂貴有機液體的問題；同時，制備工藝簡單、能耗低、成本低。
【專利說明】
-種電化學(xué)制備石墨稀的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及石墨締制備技術(shù)，具體地說設(shè)及一種電化學(xué)制備石墨締的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自2004年被發(fā)現(xiàn)W來，石墨締作為一種新型碳材料備受關(guān)注。它是一種完全由巧/ 雜化的碳原子構(gòu)成的厚度僅為單原子層或數(shù)個單原子層的準(zhǔn)二維晶體材料，具有高透光性 和導(dǎo)電性、高比表面積、高強度及柔初性等優(yōu)異的性能，可望在高性能納電子器件、光電器 件、氣體傳感器、復(fù)合材料、場發(fā)射材料及能量存儲等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。但是，高質(zhì)量石墨 締的低成本、大量制備仍面臨困境，制約了該材料的發(fā)展與應(yīng)用。
[0003] 目前，制備石墨締的方法有很多種，其中W氧化還原法、液相剝離法W及機械剝離 法為主，而電化學(xué)法因其制備工藝簡單、能耗低、成本低、易工業(yè)化，近年來也得到廣泛采 用。采用電化學(xué)方法制備石墨締的單位主要有蘇州納米所、曼側(cè)斯特大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)及海洋 王照明等，各單位的具體制備方法如下： 蘇州納米所于2012年8月30日提出了申請?zhí)枮?01210314278.7的電化學(xué)制備石墨締的 方法，其技術(shù)方案為：1、將天然鱗片石墨與熱塑性粘結(jié)劑混合在高壓下壓制成薄片;2、采用 濃硫酸和乙酸的混酸(濃度為10M)作為插層劑，接通2V電壓進(jìn)行插層制備得到可膨脹石墨； 3、將可膨脹在700°C高溫下加熱制備成膨脹石墨;4、將上述膨脹石墨再次在高壓條件下壓 制成薄片，并再次在混酸溶液中電解得到二次膨脹石墨;5、將二次膨脹石墨進(jìn)行洗涂然后 在NMP、DMS0(二甲基亞諷）、DMF(N，N'-二甲基甲酯胺）中超聲制備得到石墨締。該技術(shù)中采 用了濃硫酸和濃乙酸的混酸，酸性、氧化性較強，對環(huán)境危害大，熱塑性粘結(jié)劑將被炭化混 入石墨締中；超聲剝離采用的有機試劑昂貴且對環(huán)境危害大，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004] 曼徹斯特大學(xué)于2012年3月9日提出了申請?zhí)枮?01280022677.4的石墨締的生產(chǎn) 方法，該方法采用石墨作正極和負(fù)極，采用離子液體作為電解液，其中，陽離子為NH4+、烷基 錠，陰離子主要是四氣棚酸鹽、高氯酸鹽、六氣憐酸鹽。但由于陰離子較大，離子液體的濃度 不大，一般為零點幾摩爾每升，而插層膨脹反應(yīng)主要在負(fù)極進(jìn)行。再在NMP、DMS0、DMF等溶劑 中進(jìn)行超聲剝離得到石墨締。采用離子液體作為電解液成本較高，采用高沸點、有毒的有機 溶劑為剝離液帶來安全隱患，同時干燥成本增加不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 復(fù)旦大學(xué)于2013年10月29日提出了申請?zhí)枮?01310516701.6的一種石墨締的制 備方法，該方法采用酸性溶液對鱗片石墨原料進(jìn)行浸泡處理，處理完畢后將酸化的鱗片石 墨浸入活性物溶液中，經(jīng)過超聲處理后得到石墨締分散液，再經(jīng)過干燥處理后得到石墨締 粉體。但該方法采用的酸性溶液為含有強氧化劑，如高儘酸鐘、硝酸、雙氧水等的硫酸;采用 的活性物質(zhì)一般為堿性物質(zhì)，如氨氧化鋼、碳酸鋼等；采用乙醇、醒P、甲醇、異丙醇、DMS0、 DMF等有機溶劑為剝離液。制備過程中采用強酸、強堿、強氧化劑對設(shè)備的要求較為苛刻。
[0006] 海洋王照明科技股份有限公司于2013年1月31日提出了申請?zhí)枮?01310038908.7 的石墨締及其制備方法，該方法W石墨棒為正極，銷為負(fù)極，正極負(fù)極插入電解液中施加 0.8~1.5V電壓保持1~5分鐘后，再施加10~15V的電壓并保持4~15分鐘，然后將電解液過 濾并烘干;然后將烘干的固體產(chǎn)物置于惰性氣體氛圍下，用激光進(jìn)行照射，即得到所述石墨 締。但該方法中采用的電解液為離子液體和水的混合物(水與離子液體的配比為1:0.5~ 2)，離子液體頗為昂貴，導(dǎo)致制備成本較高。并且，采用激光剝離石墨締又存在速度較慢的 問題，也不適合工業(yè)大批量制備。
[0007] 北京化工大學(xué)于2014年7月27日提出了申請?zhí)枮?01410361416.6的一種采用電化 學(xué)輔助制備單層大尺寸氧化石墨締的方法，該方法在電化學(xué)反應(yīng)條件下，取陽極發(fā)生膨脹 的鱗片石墨片，用去離子水清洗，常溫干燥，粉碎機粉碎，使石墨粉粒徑在微米級。冰浴下， 將石墨粉與濃硫酸，高儘酸鐘混合，攬拌，依次經(jīng)過低溫、中溫、高溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后向混 合物中加入質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，用稀鹽酸和去離子水沖洗至中性，經(jīng)超聲、離屯、后制 得單層大尺寸的氧化石墨締。該方法中，先采用硫酸作電解液制備膨脹石墨，得到的膨脹石 墨片層較厚。再通過濃硫酸高儘酸鐘混合溶液再次氧化，降低石墨締層數(shù)。運種方式使得石 墨締被過度氧化，石墨締片的中間部位會產(chǎn)生大量的孔桐，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)品的導(dǎo)電性能和阻 隔性能都急劇下降。另外，由于石墨締的過度氧化，石墨締溶液的粘度急劇上升，為石墨締 的分離帶來困難;制備過程中殘留的重金屬離子將影響石墨締在電池、涂料等領(lǐng)域的使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提供一種電化學(xué)制備石墨締 的方法，本發(fā)明采用電化學(xué)的方法解決了現(xiàn)有技術(shù)在制備石墨締的過程中使用含有重金屬 的試劑、強酸、強氧化劑和昂貴有機液體的問題;同時，制備工藝簡單、能耗低、成本低。
[0009] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 一種電化學(xué)制備石墨締的方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將石墨紙作為正極，W插層劑的水溶液作為電解液，對石墨紙進(jìn)行插層、膨脹，得到 膨脹石墨； (2) 過濾、洗涂膨脹石墨，然后對膨脹石墨進(jìn)行超聲剝離處理，得到絮狀的石墨締漿料； (3) 過濾石墨締漿料，然后采用微波真空干燥器對石墨締漿料進(jìn)行干燥處理，干燥后得 到蓬松的石墨締粉體。
[0010] 所述步驟(1)中對石墨紙進(jìn)行插層后，新配置插層劑的水溶液作為電解液，再將插 層后的石墨紙取出，再次作為正極浸入新配置的電解液中進(jìn)行膨脹，得到懸浮在電解液中 表面疏松多孔、蠕蟲狀的膨脹石墨顆粒。
[0011] 所述步驟(1)的膨脹工序中，插層后的石墨紙Wl-20mm/min的速度浸入電解液中 進(jìn)行膨脹。
[0012] 所述步驟（1)中在電流密度為0. l-30mA/g或在電壓為0.5-10V的條件下對石墨 紙進(jìn)行插層，在電壓為2-20V的條件下對插層后的石墨紙進(jìn)行膨脹。
[0013] 所述步驟(1)中的插層劑包括主插層劑，所述主插層劑為締硫酸、硫酸錠、硫酸鋼、 硫酸鐘、橫酸鋼十二烷基苯橫酸鋼、十二烷基硫酸鋼中的一種或幾種的混合。
[0014] 所述主插層劑的濃度為0.1-15M。
[0015] 所述步驟(1)中的插層劑還包括輔插層劑，所述輔插層劑為硝酸鹽、乙酸、乙酸鹽、 憐酸、憐酸鹽、草酸、草酸鹽、氯化物、氯酸鹽中的一種或幾種的混合。
[0016] 所述電解液由主插層劑的水溶液和輔插層劑的水溶液混合而成，所述電解液中主 插層劑與輔插層劑的摩爾比為ο. 5-10:1，所述主插層劑的濃度為ο. 05-5M。
[0017] 所述步驟(1)中采用石墨板作為負(fù)極。
[0018] 所述步驟（1)中的石墨紙為80目鱗片石墨經(jīng)化學(xué)處理、高溫膨脹漉壓制得，其純度 大于99.5%。
[0019] 所述步驟(2)中的膨脹石墨在剝離液中進(jìn)行超聲剝離處理，膨脹石墨與剝離液的 質(zhì)量比為1:7-20,所述剝離液為水或非離子表面活性劑溶液。
[0020] 所述步驟(2)中采用400目的濾網(wǎng)過濾膨脹石墨，采用純水洗涂膨脹石墨，洗涂次 數(shù)為1一5次。
[0021] 所述步驟(3 )中干燥處理的時間為2-30min。
[0022] 采用本發(fā)明的優(yōu)點在于： 一、本發(fā)明中，采用石墨紙為原料制備的石墨締，具有氧化程度低和導(dǎo)電率高的優(yōu)點， 能夠降低制備過程中的能耗。同時表面帶有一定的官能團(tuán)還有利于石墨締在水或非離子表 面活性劑溶液中分散。采用電化學(xué)的方法對石墨紙進(jìn)行插層、膨脹，運樣的工藝有利于插層 階段時，插層劑在石墨紙中快速插層和擴(kuò)散，膨脹階段時，水分子的分解。避免了現(xiàn)有技術(shù) 在制備石墨締的過程中使用強酸、強氧化劑和昂貴有機液體的問題。同時，解決了制備過程 中的高能耗問題。另外，本發(fā)明采用微波真空干燥機對石墨締漿料進(jìn)行干燥處理的方式，具 有耗能小、生產(chǎn)效率高和經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點。
[0023] 二、本發(fā)明中，對石墨紙進(jìn)行插層后，對插層后的石墨紙采用新配置的電解液進(jìn)行 膨脹，采用新配置的電解液具有電解質(zhì)組分相對簡單、廉價和環(huán)境友好優(yōu)點，可W降低后續(xù) 步驟過濾時電解液損失造成的成本。
[0024] Ξ、本發(fā)明中，膨脹工序中，插層后的石墨紙Wl-20mm/min的速度浸入電解液中 進(jìn)行膨脹，運樣的方式能使插層后的石墨紙均勻膨脹，膨脹性能更好。
[0025] 四、本發(fā)明中，本發(fā)明中，在插層階段，如果電流密度低于O.lmA/g或電壓低于 0.5V，將不發(fā)生插層反應(yīng)或插層速度過慢。如果電流密度高于30mA/g，主要在石墨紙表面電 解水，插層不完全，造成能源浪費，如果電壓大于10V，又將會造成石墨片層的過度氧化。因 此，在電流密度為0. l-30mA/g或在電壓為0.5-10V的條件下對石墨紙進(jìn)行插層最為適宜。 另外，在膨脹時，如果電壓低于2V，石墨層間的水不發(fā)生分解，進(jìn)而導(dǎo)致膨脹失敗，如果電壓 高于20V，又將導(dǎo)致石墨締過度氧化，且膨脹過程過于劇烈將不利于得到薄層的石墨締。因 此，在電壓為2-20V的條件下對插層后的石墨紙進(jìn)行膨脹，膨脹效果最佳。
[0026] 五、本發(fā)明中，步驟(1)中單獨采用硫酸、硫酸錠、硫酸鋼、硫酸鐘、十二烷基苯橫酸 鋼、十二烷基硫酸鋼中的一種或幾種的混合作為主插層劑，實現(xiàn)石墨紙的插層，插層劑的原 料易得，添加種類少，有利于降低制備成本。而采用主插層劑和輔插層劑配合的方式，則有 利于高階向低階轉(zhuǎn)化形成低階插層石墨，從而便于制備薄層石墨締。另外，主插層劑為硫 酸、硫酸錠、硫酸鋼、硫酸鐘、十二烷基苯橫酸鋼、十二烷基硫酸鋼中的一種或幾種的混合， 輔插層劑為硝酸鹽、乙酸、乙酸鹽、憐酸、憐酸鹽、草酸、草酸鹽、氯化物、氯酸鹽中的一種或 幾種的混合。W上主插層劑和輔插層劑的濃度較低，非強酸性、強氧化性物質(zhì)，對設(shè)備腐蝕 小、對環(huán)境污染小，成本低廉。并且，采用上述插層劑在制備石墨締的過程中不會發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)，石墨締制備完成后，插層劑可重復(fù)利用，降低了制備成本。
[0027] 六、本發(fā)明中，單獨使用主插層劑時，主插層劑的濃度為0.1-15M;主插層劑與輔 插層劑配合使用時，兩者的摩爾比為0.5-10:1，主插層劑的濃度為0.05-5M，采用運樣的 配比和濃度有利于提高石墨紙的插層效果，降低插層和膨脹時間。
[0028] 屯、本發(fā)明中，采用石墨板作為負(fù)極，石墨紙為正極，在制備過程中不引入其它雜 質(zhì)，工序簡單有利于石墨締的快速制備，同時，因石墨板原料易得，價格低，還有利于降低制 備成本和制備難度，適宜于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
[0029] 八、本發(fā)明中，采用純度大于99.5%的石墨紙制備石墨締，能夠保證制備的石墨締 的純度更高。
[0030] 九、本發(fā)明中，超聲剝離處理時，如果膨脹石墨與剝離液的質(zhì)量比高于1:20,存在 著能耗高和效益低的缺陷，而如果膨脹石墨與剝離液的質(zhì)量比低于1:7,又導(dǎo)致超聲剝離時 間將成倍延長，且不能保證超聲效果較好。因此，膨脹石墨與剝離液采用1:7-20的質(zhì)量比 進(jìn)行剝離，能夠保證膨脹石墨被完全剝離。另外，剝離液采用水或非離子表面活性劑溶液， 具有成本低廉、對操作者和環(huán)境危害小的優(yōu)點。
[0031] 十、本發(fā)明中，步驟(2)中采用400目的濾網(wǎng)過濾膨脹石墨，采用純水洗涂膨脹石墨 1-5次，能夠快速除去殘留在膨脹石墨中的電解質(zhì)，膨脹石墨流失量小，收率高，從而保證 制備出的石墨締的質(zhì)量更好。
[0032] 十一、本發(fā)明中，步驟(3)中干燥處理的時間為2-30min，保證石墨締漿料能夠完 全干燥。
【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明制得到的石墨締產(chǎn)品的掃描電鏡圖； 圖2為本發(fā)明制得到的石墨締產(chǎn)品的透射電鏡圖； 圖3為本發(fā)明制得到的石墨締產(chǎn)品的拉曼圖。
【具體實施方式】
[0034] 實施例1 一種電化學(xué)制備石墨締的方法，包括如下步驟： (1)將石墨紙作為正極，采用石墨板作為負(fù)極，W插層劑的水溶液作為電解液，采用電 化學(xué)的方法，在電流密度為O.lmA/g的條件下對石墨紙進(jìn)行插層;插層完成后，取出插層后 的石墨紙，同樣在該電解液中，在電壓為2V的條件下，將插層后的石墨紙Wlmm/min的速度 浸入電解液中進(jìn)行膨脹，膨脹完成后得到懸浮在電解液中表面疏松多孔、蠕蟲狀的膨脹石 墨顆粒。其中，插層工序和膨脹工序在同一電解液中進(jìn)行，大幅簡化了制備工序。
[0035] 本步驟中的插層劑包括主插層劑，所述主插層劑為硫酸，其濃度為0.5-15M。
[0036] 本步驟中的石墨紙為80目鱗片石墨經(jīng)化學(xué)處理、高溫膨脹漉壓制得，其純度大于 99.5〇/〇。
[0037] (2)采用400目的濾網(wǎng)過濾膨脹石墨，過濾后采用純水洗涂膨脹石墨1次，洗涂完成 后，在剝離液中對膨脹石墨進(jìn)行超聲剝離處理，膨脹石墨與剝離液的質(zhì)量比為1:7,剝離完 成后得到絮狀的石墨締漿料。其中，剝離液為水。
[0038] (3)對石墨締漿料進(jìn)行過濾處理，過濾濾完成后，采用微波真空干燥器對石墨締漿 料進(jìn)行干燥處理2min，干燥后得到蓬松的石墨締粉體。
[0039] 實施例2 一種電化學(xué)制備石墨締的方法，包括如下步驟： (1)將石墨紙作為正極，采用石墨板作為負(fù)極，W插層劑的水溶液作為電解液，采用電 化學(xué)的方法，電流密度為30mA/g的條件下對石墨紙進(jìn)行插層，插層完成后，取出插層后的石 墨紙，同樣在該電解液中，在電壓為20V的條件下，將插層后的石墨紙W5mm/min的速度浸入 電解液中進(jìn)行膨脹，膨脹完成后得到懸浮在電解液中表面疏松多孔、蠕蟲狀的膨脹石墨顆 粒。其中，插層工序和膨脹工序在同一電解液中進(jìn)行，大幅簡化了制備工序。
[0040] 本步驟中的插層劑包括主插層劑，所述主插層劑為硫酸錠，其濃度為0.5-4M。
[0041] (2)采用400目的濾網(wǎng)過濾膨脹石墨，過濾后采用純水洗涂膨脹石墨5次，洗涂完成 后，在剝離液中對膨脹石墨進(jìn)行超聲剝離處理，膨脹石墨與剝離液的質(zhì)量比為1:20,剝離完 成后得到絮狀的石墨締漿料。其中，剝離液為非離子表面活性劑溶液。
[0042] (3)對石墨締漿料進(jìn)行過濾處理，過濾濾完成后，采用微波真空干燥器對石墨締漿 料進(jìn)行干燥處理30min，干燥后得到蓬松的石墨締粉體。
[0043] 實施例3 一種電化學(xué)制備石墨締的方法，包括如下步驟： (1)將石墨紙作為正極，采用石墨板作為負(fù)極，W插層劑的水溶液作為電解液，采用電 化學(xué)的方法，在電壓為0.5V的條件下對石墨紙進(jìn)行插層，插層完成后，取出插層后的石墨 紙，同樣在該電解液中，在電壓為3V的條件下，將插層后的石墨紙W20mm/min的速度浸入電 解液中進(jìn)行膨脹，膨脹完成后得到懸浮在電解液中表面疏松多孔、蠕蟲狀的膨脹石墨顆粒。 其中，插層工序和膨脹工序在同一電解液中進(jìn)行，大幅簡化了制備工序。
[0044] 本步驟中的插層劑包括主插層劑，所述主插層劑為硫酸鋼，其濃度為0.5-2M。
[0045] (2)采用400目的濾網(wǎng)過濾膨脹石墨，過濾后采用純水洗涂膨脹石墨2次，洗涂完成 后，在剝離液中對膨脹石墨進(jìn)行超聲剝離處理，膨脹石墨與剝離液的質(zhì)量比為1:10,剝離完 成后得到絮狀的石墨締漿料。其中，剝離液為非離子表面活性劑溶液。
[0046] (3)對石墨締漿料進(jìn)行過濾處理，過濾濾完成后，采用微波真空干燥器對石墨締漿 料進(jìn)行干燥處理lOmin，干燥后得到蓬松的石墨締粉體。
[0047] 實施例4 一種電化學(xué)制備石墨締的方法，包括如下步驟： (1)將石墨紙作為正極，采用石墨板作為負(fù)極，W插層劑的水溶液作為電解液，采用電 化學(xué)的方法，在電壓為10V的條件下對石墨紙進(jìn)行插層，插層完成后，取出插層后的石墨紙， 同樣在該電解液中，在電壓為15V的條件下，將插層后的石墨紙W5mm/min的速度浸入電解 液中進(jìn)行膨脹，膨脹完成后得到懸浮在電解液中表面疏松多孔、蠕蟲狀的膨脹石墨顆粒。其 中，插層工序和膨脹工序在同一電解液中進(jìn)行，大幅簡化了制備工序。
[004引本步驟中的插層劑包括主插層劑，所述主插層劑為硫酸鐘，其濃度為0.5-2M。
[0049] (2)采用400目的濾網(wǎng)過濾膨脹石墨，過濾后采用純水洗涂膨脹石墨3次，洗涂完成 后，在剝離液中對膨脹石墨進(jìn)行超聲剝離處理，膨脹石墨與剝離液的質(zhì)量比為1:13,剝離完 成后得到絮狀的石墨締漿料。其中，剝離液為非離子表面活性劑溶液。
[0050] (3)對石墨締漿料進(jìn)行過濾處理，過濾濾完成后，采用微波真空干燥器對石墨締漿 料進(jìn)行干燥處理5min，干燥后得到蓬松的石墨締粉體。
[0化1] 實施例5 一種電化學(xué)制備石墨締的方法，包括如下步驟： (1)將石墨紙作為正極，采用石墨板作為負(fù)極，W插層劑的水溶液作為電解液，采用電 化學(xué)的方法，在電流密度為15mA/g的條件下對石墨紙進(jìn)行插層，插層完成后，取出插層后的 石墨紙，同樣在該電解液中，在電壓為12V的條件下，將插層后的石墨紙Wl5mm/min的速度 浸入電解液中進(jìn)行膨脹，膨脹完成后得到懸浮在電解液中表面疏松多孔、蠕蟲狀的膨脹石 墨顆粒。其中，插層工序和膨脹工序在同一電解液中進(jìn)行，大幅簡化了制備工序。
[0052] 本步驟中的插層劑包括主插層劑，所述主插層劑為橫酸鋼十二烷基苯橫酸鋼，其 濃度為0.1-0.5M。
[0053] (2)采用400目的濾網(wǎng)過濾膨脹石墨，過濾后采用純水洗涂膨脹石墨4次，洗涂完成 后，在剝離液中對膨脹石墨進(jìn)行超聲剝離處理，膨脹石墨與剝離液的質(zhì)量比為1:9,剝離完 成后得到絮狀的石墨締漿料。其中，剝離液為水。
[0054] (3)對石墨締漿料進(jìn)行過濾處理，過濾濾完成后，采用微波真空干燥器對石墨締漿 料進(jìn)行干燥處理20min，干燥后得到蓬松的石墨締粉體。
[0化5] 實施例6 一種電化學(xué)制備石墨締的方法，包括如下步驟： (1)將石墨紙作為正極，采用石墨板作為負(fù)極，W插層劑的水溶液作為電解液，采用電 化學(xué)的方法，在電壓為5V的條件下對石墨紙進(jìn)行插層，插層完成后，取出插層后的石墨紙， 同樣在該電解液中，在電壓為17V的條件下，將插層后的石墨紙W5mm/min的速度浸入電解 液中進(jìn)行膨脹，膨脹完成后得到懸浮在電解液中表面疏松多孔、蠕蟲狀的膨脹石墨顆粒。其 中，插層工序和膨脹工序在同一電解液中進(jìn)行，大幅簡化了制備工序。
[0056] 本步驟中的插層劑包括主插層劑，所述主插層劑為十二烷基硫酸鋼，其濃度為 0.1-0.5M。
[0057] (2)采用400目的濾網(wǎng)過濾膨脹石墨，過濾后采用純水洗涂膨脹石墨3次，洗涂完成 后，在剝離液中對膨脹石墨進(jìn)行超聲剝離處理，膨脹石墨與剝離液的質(zhì)量比為1:17,剝離完 成后得到絮狀的石墨締漿料。其中，剝離液為非離子表面活性劑溶液。
[0058] (3)對石墨締漿料進(jìn)行過濾處理，過濾濾完成后，采用微波真空干燥器對石墨締漿 料進(jìn)行干燥處理25min，干燥后得到蓬松的石墨締粉體。
[0化9] 實施例7 一種電化學(xué)制備石墨締的方法，包括如下步驟： (1)將石墨紙作為正極，采用石墨板作為負(fù)極，W插層劑的水溶液作為電解液，采用電 化學(xué)的方法，在電流密度為25mA/g的條件下對石墨紙進(jìn)行插層，插層完成后，取出插層后的 石墨紙，同樣在該電解液中，在電壓為16V的條件下，將插層后的石墨紙W3mm/min的速度浸 入電解液中進(jìn)行膨脹，膨脹完成后得到懸浮在電解液中表面疏松多孔、蠕蟲狀的膨脹石墨 顆粒。其中，插層工序和膨脹工序在同一電解液中進(jìn)行，大幅簡化了制備工序。
[0060] 本步驟中的插層劑包括主插層劑，所述主插層劑為硫酸錠、硫酸鋼和硫酸鐘的混 合，其濃度為0.5-3M。
[0061] (2)采用400目的濾網(wǎng)過濾膨脹石墨，過濾后采用純水洗涂膨脹石墨2次，洗涂完成 后，在剝離液中對膨脹石墨進(jìn)行超聲剝離處理，膨脹石墨與剝離液的質(zhì)量比為1:20,剝離完 成后得到絮狀的石墨締漿料。其中，剝離液為非離子表面活性劑溶液。
[0062] (3)對石墨締漿料進(jìn)行過濾處理，過濾濾完成后，采用微波真空干燥器對石墨締漿 料進(jìn)行干燥處理lOmin，干燥后得到蓬松的石墨締粉體。
[0063] 實施例8 一種電化學(xué)制備石墨締的方法，包括如下步驟： (1)將石墨紙作為正極，采用石墨板作為負(fù)極，W插層劑的水溶液作為電解液，采用電 化學(xué)的方法，在電流密度為lOmA/g的條件下對石墨紙進(jìn)行插層，插層完成后，取出插層后的 石墨紙，同樣在該電解液中，在電壓為2V的條件下，將插層后的石墨紙WlOmm/min的速度浸 入電解液中進(jìn)行膨脹，膨脹完成后得到懸浮在電解液中表面疏松多孔、蠕蟲狀的膨脹石墨 顆粒。其中，插層工序和膨脹工序在同一電解液中進(jìn)行，大幅簡化了制備工序。
[0064] 本步驟中的插層劑包括主插層劑和輔插層劑，所述主插層劑為稀硫酸，所述輔插 層劑為硝酸鹽，所述電解液由稀硫酸的水溶液和硝酸鹽的水溶液混合而成，電解液中稀硫 酸與硝酸鹽的摩爾比為0.5:1，稀硫酸的濃度為0.2-3M。
[0065] (2)采用400目的濾網(wǎng)過濾膨脹石墨，過濾后采用純水洗涂膨脹石墨2次，洗涂完成 后，在剝離液中對膨脹石墨進(jìn)行超聲剝離處理，膨脹石墨與剝離液的質(zhì)量比為1:7,剝離完 成后得到絮狀的石墨締漿料。其中，剝離液為非離子表面活性劑溶液。
[0066] (3)對石墨締漿料進(jìn)行過濾處理，過濾濾完成后，采用微波真空干燥器對石墨締漿 料進(jìn)行干燥處理8min，干燥后得到蓬松的石墨締粉體。
[0067] 實施例9 一種電化學(xué)制備石墨締的方法，包括如下步驟： (1)將石墨紙作為正極，采用石墨板作為負(fù)極，W插層劑的水溶液作為電解液，采用電 化學(xué)的方法，在電流密度為3mA/g的條件下對石墨紙進(jìn)行插層，插層完成后，取出插層后的 石墨紙，同樣在該電解液中，在電壓為20V的條件下，將插層后的石墨紙W4mm/min的速度浸 入電解液中進(jìn)行膨脹，膨脹完成后得到懸浮在電解液中表面疏松多孔、蠕蟲狀的膨脹石墨 顆粒。其中，插層工序和膨脹工序在同一電解液中進(jìn)行，大幅簡化了制備工序。
[0068] 本步驟中的插層劑包括主插層劑和輔插層劑，所述主插層劑為硫酸錠，所述輔插 層劑為乙酸，所述電解液由硫酸錠的水溶液和乙酸的水溶液混合而成，電解液中主插層劑 與輔插層劑的摩爾比為10:1，硫酸錠的濃度為0.2-5M。
[0069] (2)采用400目的濾網(wǎng)過濾膨脹石墨，過濾后采用純水洗涂膨脹石墨3次，洗涂完成 后，在剝離液中對膨脹石墨進(jìn)行超聲剝離處理，膨脹石墨與剝離液的質(zhì)量比為1: 20,剝離 完成后得到絮狀的石墨締漿料。其中，剝離液為水。
[0070] (3)對石墨締漿料進(jìn)行過濾處理，過濾濾完成后，采用微波真空干燥器對石墨締漿 料進(jìn)行干燥處理5min，干燥后得到蓬松的石墨締粉體。
[OOW 實施例10 一種電化學(xué)制備石墨締的方法，包括如下步驟： (1)將石墨紙作為正極，采用石墨板作為負(fù)極，W插層劑的水溶液作為電解液，采用電 化學(xué)的方法，在電壓為5V的條件下對石墨紙進(jìn)行插層，插層完成后，取出插層后的石墨紙， 同樣在該電解液中，在電壓為2V的條件下，將插層后的石墨紙W5mm/min的速度浸入電解液 中進(jìn)行膨脹，膨脹完成后得到懸浮在電解液中表面疏松多孔、蠕蟲狀的膨脹石墨顆粒。其 中，插層工序和膨脹工序在同一電解液中進(jìn)行，大幅簡化了制備工序。
[0072] 本步驟中的插層劑包括主插層劑和輔插層劑，所述主插層劑為硫酸鋼，所述輔插 層劑為乙酸鹽，所述電解液由硫酸鋼的水溶液和乙酸鹽的水溶液混合而成，電解液中硫酸 鋼與乙酸鹽的摩爾比為1:1，硫酸鋼的濃度為0.2-2M。
[0073] (2)采用400目的濾網(wǎng)過濾膨脹石墨，過濾后采用純水洗涂膨脹石墨3次，洗涂完成 后，在剝離液中對膨脹石墨進(jìn)行超聲剝離處理，膨脹石墨與剝離液的質(zhì)量比為1:12,剝離完 成后得到絮狀的石墨締漿料。其中，剝離液為非離子表面活性劑溶液。
[0074] (3)對石墨締漿料進(jìn)行過濾處理，過濾濾完成后，采用微波真空干燥器對石墨締漿 料進(jìn)行干燥處理3min，干燥后得到蓬松的石墨締粉體。
[00對實施例11 一種電化學(xué)制備石墨締的方法，包括如下步驟： (1)將石墨紙作為正極，采用石墨板作為負(fù)極，W插層劑的水溶液作為電解液，采用電 化學(xué)的方法，在電壓為10V的條件下對石墨紙進(jìn)行插層，插層完成后，取出插層后的石墨紙， 同樣在該電解液中，在電壓為18V的條件下，將插層后的石墨紙Wl5mm/min的速度浸入電解 液中進(jìn)行膨脹，膨脹完成后得到懸浮在電解液中表面疏松多孔、蠕蟲狀的膨脹石墨顆粒。其 中，插層工序和膨脹工序在同一電解液中進(jìn)行，大幅簡化了制備工序。
[0076] 本步驟中的插層劑包括主插層劑和輔插層劑，所述主插層劑為硫酸鐘，所述輔插 層劑憐酸，所述電解液由硫酸鐘的水溶液和憐酸的水溶液混合而成，電解液中硫酸鐘與憐 酸的摩爾比為3:1，硫酸鐘的濃度為0.2-2M。
[0077] (2)采用400目的濾網(wǎng)過濾膨脹石墨，過濾后采用純水洗涂膨脹石墨1次，洗涂完成 后，在剝離液中對膨脹石墨進(jìn)行超聲剝離處理，膨脹石墨與剝離液的質(zhì)量比為1:13,剝離完 成后得到絮狀的石墨締漿料。其中，剝離液為水。
[0078] (3)對石墨締漿料進(jìn)行過濾處理，過濾濾完成后，采用微波真空干燥器對石墨締漿 料進(jìn)行干燥處理7min，干燥后得到蓬松的石墨締粉體。
[0079] 實施例12 一種電化學(xué)制備石墨締的方法，包括如下步驟： (1)將石墨紙作為正極，采用石墨板作為負(fù)極，W插層劑的水溶液作為電解液，采用電 化學(xué)的方法，在電流密度為30mA/g的條件下對石墨紙進(jìn)行插層，插層完成后，取出插層后的 石墨紙，同樣在該電解液中，在電壓為5V的條件下，將插層后的石墨紙Wl2mm/min的速度浸 入電解液中進(jìn)行膨脹，膨脹完成后得到懸浮在電解液中表面疏松多孔、蠕蟲狀的膨脹石墨 顆粒。其中，插層工序和膨脹工序在同一電解液中進(jìn)行，大幅簡化了制備工序。
[0080] 本步驟中的插層劑包括主插層劑和輔插層劑，所述主插層劑為橫酸鋼十二烷基苯 橫酸鋼，所述輔插層劑為憐酸鹽，所述電解液由橫酸鋼十二烷基苯橫酸鋼的水溶液和憐酸 鹽的水溶液混合而成，電解液中橫酸鋼十二烷基苯橫酸鋼與憐酸鹽的摩爾比為5:1，橫酸鋼 十二烷基苯橫酸鋼的濃度為0.05-0.3M。
[0081] (2)采用400目的濾網(wǎng)過濾膨脹石墨，過濾后采用純水洗涂膨脹石墨4次，洗涂完成 后，在剝離液中對膨脹石墨進(jìn)行超聲剝離處理，膨脹石墨與剝離液的質(zhì)量比為1:19,剝離完 成后得到絮狀的石墨締漿料。其中，剝離液為水。
[0082] (3)對石墨締漿料進(jìn)行過濾處理，過濾濾完成后，采用微波真空干燥器對石墨締漿 料進(jìn)行干燥處理22min，干燥后得到蓬松的石墨締粉體。
[008；3] 實施例13 一種電化學(xué)制備石墨締的方法，包括如下步驟： (1)將石墨紙作為正極，采用石墨板作為負(fù)極，W插層劑的水溶液作為電解液，采用電 化學(xué)的方法，在電壓為4V的條件下對石墨紙進(jìn)行插層，插層完成后，取出插層后的石墨紙， 同樣在該電解液中，在電壓為14V的條件下，將插層后的石墨紙Wl8mm/min的速度浸入電解 液中進(jìn)行膨脹，膨脹完成后得到懸浮在電解液中表面疏松多孔、蠕蟲狀的膨脹石墨顆粒。其 中，插層工序和膨脹工序在同一電解液中進(jìn)行，大幅簡化了制備工序。
[0084] 本步驟中的插層劑包括主插層劑和輔插層劑，所述主插層劑為十二烷基硫酸鋼， 所述輔插層劑為草酸、草酸鹽、氯化物和氯酸鹽的混合，所述電解液由主插層劑的水溶液和 輔插層劑的水溶液混合而成，電解液中主插層劑與輔插層劑的摩爾比為6:1，主插層劑的濃 度為 0.05-0.3M。
[0085] (2)采用400目的濾網(wǎng)過濾膨脹石墨，過濾后采用純水洗涂膨脹石墨1次，洗涂完成 后，在剝離液中對膨脹石墨進(jìn)行超聲剝離處理，膨脹石墨與剝離液的質(zhì)量比為1:7,剝離完 成后得到絮狀的石墨締漿料。其中，剝離液為非離子表面活性劑溶液。
[0086] (3)對石墨締漿料進(jìn)行過濾處理，過濾濾完成后，采用微波真空干燥器對石墨締漿 料進(jìn)行干燥處理28min，干燥后得到蓬松的石墨締粉體。
[0087] 實施例14 一種電化學(xué)制備石墨締的方法，包括如下步驟： (1)將石墨紙作為正極，采用石墨板作為負(fù)極，W插層劑的水溶液作為電解液，采用電 化學(xué)的方法，在電流密度為〇.5mA/g的條件下對石墨紙進(jìn)行插層，插層完成后，取出插層后 的石墨紙，同樣在該電解液中，在電壓為5V的條件下，將插層后的石墨紙W5mm/min的速度 浸入電解液中進(jìn)行膨脹，膨脹完成后得到懸浮在電解液中表面疏松多孔、蠕蟲狀的膨脹石 墨顆粒。其中，插層工序和膨脹工序在同一電解液中進(jìn)行，大幅簡化了制備工序。
[0088] 本步驟中的插層劑包括主插層劑和輔插層劑，所述主插層劑為稀硫酸、硫酸錠和 硫酸鋼的混合，所述輔插層劑為硝酸鹽，所述電解液由主插層劑的水溶液和輔插層劑的水 溶液混合而成，電解液中主插層劑與輔插層劑的摩爾比為2:1，所述主插層劑的濃度為 0.2-2M。
[0089] (2)采用400目的濾網(wǎng)過濾膨脹石墨，過濾后采用純水洗涂膨脹石墨2次，洗涂完成 后，在剝離液中對膨脹石墨進(jìn)行超聲剝離處理，膨脹石墨與剝離液的質(zhì)量比為1:11，剝離完 成后得到絮狀的石墨締漿料。其中，剝離液為非離子表面活性劑溶液。
[0090] (3)對石墨締漿料進(jìn)行過濾處理，過濾濾完成后，采用微波真空干燥器對石墨締漿 料進(jìn)行干燥處理13min，干燥后得到蓬松的石墨締粉體。
[0091] 實施例15 本實施與上述1-14中的任一實施例基本相同，主要區(qū)別在于:步驟（1)中的插層工序 與膨脹工序不在同一電解液中進(jìn)行，具體為:將石墨紙作為正極，采用石墨板作為負(fù)極，W 插層劑的水溶液作為電解液，采用電化學(xué)的方法，在電流密度為0.1-30mA/g的條件下或在 電壓為0.5-10V的條件下對石墨紙進(jìn)行插層，插層完成后，新配置插層劑的水溶液作為電 解液，再將插層后的石墨紙取出再次作為正極，然后Wl-20mm/min的速度浸入新配置的電 解液中進(jìn)行膨脹，得到懸浮在電解液中表面疏松多孔、蠕蟲狀的膨脹石墨顆粒。其中，為了 方便電解液的配制，新配置的電解液優(yōu)選與插層工序所使用的電解液相同，但也可W與插 層工序所使用的電解液不同。
[0092]經(jīng)大量實驗證明，實施例1-15中采用特定的組分和特定的參數(shù)，能夠規(guī)?；苽?出高導(dǎo)電率和低層數(shù)的石墨締產(chǎn)品，下表為分別采用實施例1-15中的方法后制得的石墨 締的性能參數(shù)：
【主權(quán)項】
1. 一種電化學(xué)制備石墨烯的方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將石墨紙作為正極，以插層劑的水溶液作為電解液，對石墨紙進(jìn)行插層、膨脹，得到 膨脹石墨； (2) 過濾、洗滌膨脹石墨，然后對膨脹石墨進(jìn)行超聲剝離處理，得到絮狀的石墨烯漿料； (3) 過濾石墨烯漿料，然后采用微波真空干燥器對石墨烯漿料進(jìn)行干燥處理，干燥后得 到蓬松的石墨烯粉體。2. 如權(quán)利要求1所述的一種電化學(xué)制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟（1)中對 石墨紙進(jìn)行插層后，新配置插層劑的水溶液作為電解液，再將插層后的石墨紙取出，再次作 為正極浸入新配置的電解液中進(jìn)行膨脹，得到懸浮在電解液中表面疏松多孔、蠕蟲狀的膨 脹石墨顆粒。3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種電化學(xué)制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟（1)的 膨脹工序中，插層后的石墨紙以1 一20mm/min的速度浸入電解液中進(jìn)行膨脹。4. 如權(quán)利要求1或2所述的一種電化學(xué)制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟（1)中 在電流密度為〇. 1 -30mA/g或在電壓為0.5-IOV的條件下對石墨紙進(jìn)行插層，在電壓為2- 20V的條件下對插層后的石墨紙進(jìn)行膨脹。5. 如權(quán)利要求1或2所述的一種電化學(xué)制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟（1)中 的插層劑包括主插層劑，所述主插層劑為烯硫酸、硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、磺酸鈉十二烷基 苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種的混合。6. 如權(quán)利要求5所述的一種電化學(xué)制備石墨烯的方法，其特征在于:所述主插層劑的濃 度為0.1-15M。7. 如權(quán)利要求5所述的一種電化學(xué)制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟（1)中的 插層劑還包括輔插層劑，所述輔插層劑為硝酸鹽、乙酸、乙酸鹽、磷酸、磷酸鹽、草酸、草酸 鹽、氯化物、氯酸鹽中的一種或幾種的混合。8. 如權(quán)利要求7所述的一種電化學(xué)制備石墨烯的方法，其特征在于:所述電解液由主插 層劑的水溶液和輔插層劑的水溶液混合而成，所述電解液中主插層劑與輔插層劑的摩爾比 為0.5-10:1，所述主插層劑的濃度為0.05-5M。9. 如權(quán)利要求1所述的一種電化學(xué)制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(2)中的 膨脹石墨在剝離液中進(jìn)行超聲剝離處理，膨脹石墨與剝離液的質(zhì)量比為1:7-20,所述剝離 液為水或非離子表面活性劑溶液。10. 如權(quán)利要求1所述的一種電化學(xué)制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(3)中干 燥處理的時間為2-30min。
【文檔編號】C01B31/04GK105948025SQ201610291695
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】黃全國, 高華, 姚林, 簡璐
【申請人】德陽烯碳科技有限公司