本發(fā)明屬于電催化和能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于堿性直接甲醇燃料電池的碳球負(fù)載rhco合金電催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，堿性直接甲醇燃料電池吸引了相當(dāng)多的關(guān)注。作為一種理想的能源供應(yīng)系統(tǒng)的便攜式電子設(shè)備，其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)包括：(i)在堿性介質(zhì)中，甲醇的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到改善；(ii)在堿性介質(zhì)中，氧氣還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)提升；(iii)堿性介質(zhì)中的非貴金屬陰極電催化劑(如碳材料和鈣鈦礦型氧化物)得到了廣泛地應(yīng)用；(iv)簡(jiǎn)單的水反應(yīng)體系。pd作為替代pt的電催化劑，其納米晶體已被廣泛地應(yīng)用到堿性直接甲醇燃料電池中。研究表明，在酸性或堿性介質(zhì)中，碳載rh基納米晶體陽(yáng)極電催化劑具有比pd基納米晶更高的醇氧化反應(yīng)電催化活性，因此碳載rh基納米晶體的合成具有重要的意義。

目前報(bào)道的工作表明，貴金屬納米晶體的催化活性和耐久性與它們的大小和形貌高度相關(guān)，尤其是碳材料負(fù)載的雙金屬，由于其比表面積大、良好的導(dǎo)電性、快速的傳質(zhì)過(guò)程以及少得令人驚訝的奧斯特瓦爾德熟化，大大改善了貴金屬(如pt、pd和au)在許多重要的電化學(xué)反應(yīng)(如甲醇氧化反應(yīng)、氧還原反應(yīng)和乙醇氧化反應(yīng)等)中的催化活性和耐久性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種在常壓條件下低溫制備粒子尺寸小、分散性好的碳球負(fù)載rhco合金電催化劑的方法。

解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：按照銠元素與鈷元素的摩爾比為1:5～5:1，將銠的可溶性鹽與鈷的可溶性鹽加入蒸餾水中，混合均勻，所得混合液用na2co3水溶液調(diào)節(jié)ph至8～9，在40～60℃下攪拌反應(yīng)4～8小時(shí)，然后用nabh4還原，離心分離、洗滌、真空干燥，得到碳球負(fù)載rhco合金電催化劑。

上述制備方法中，優(yōu)選銠元素與鈷元素的摩爾比為1:3～3:1。

上述制備方法中，所述nabh4用量為鈷元素與銠元素總摩爾量的50～150倍。

上述制備方法中，進(jìn)一步優(yōu)選在50℃下攪拌反應(yīng)6小時(shí)。

上述銠的可溶性鹽為氯化銠、硝酸銠、醋酸銠中的任意一種，鈷的可溶性鹽為氯化鈷或硝酸鈷。

本發(fā)明以具有水解性的na2co3為預(yù)沉淀劑，以nabh4為還原劑，在常壓、低溫條件下一步將rh2o3/co(oh)2還原成高度分散性、粒子尺寸小而均一的rhco納米粒子。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行，且產(chǎn)率較高，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，制備得到的碳球負(fù)載rhco合金具有高度的分散性、高的比表面積、高的活性位點(diǎn)，在水中表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，能有效抑制奧斯特瓦德?tīng)柺旎?yīng)，與商業(yè)化e-tekpd碳催化劑相比，在甲醇氧化反應(yīng)(mor)方面展現(xiàn)出更優(yōu)異的電催化活性，可作為堿性直接甲醇燃料電池的陽(yáng)極催化劑。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的碳球負(fù)載rhco合金電催化劑的xrd圖譜。

圖2是實(shí)施例1制備的碳球負(fù)載rhco合金電催化劑的tem圖。

圖3是實(shí)施例2制備的碳球負(fù)載rhco合金電催化劑的tem圖。

圖4是實(shí)施例3制備的碳球負(fù)載rhco合金電催化劑的tem圖。

圖5是實(shí)施例1制備的碳球負(fù)載rhco合金電催化劑與e-tekpd碳催化劑在n2飽和的1mol/lkoh水溶液中的cv圖。

圖6是實(shí)施例1制備的碳球負(fù)載rhco合金電催化劑與e-tekpd碳催化劑在n2飽和的含1mol/lch3oh的1mol/lkoh水溶液中的cv圖。

圖7是實(shí)施例2制備的碳球負(fù)載rhco合金電催化劑與e-tekpd碳催化劑在n2飽和的1mol/lkoh水溶液中的cv圖。

圖8是實(shí)施例2制備的碳球負(fù)載rhco合金電催化劑與e-tekpd碳催化劑在n2飽和的含1mol/lch3oh的1mol/lkoh水溶液中的cv圖。

圖9是實(shí)施例3制備的碳球負(fù)載rhco合金電催化劑與e-tekpd碳催化劑在n2飽和的1mol/lkoh水溶液中的cv圖。

圖10是實(shí)施例3制備的碳球負(fù)載rhco合金電催化劑與e-tekpd碳催化劑在n2飽和的含1mol/lch3oh的1mol/lkoh水溶液中的cv圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

將1.4ml0.076mol/lrhcl3水溶液和0.35ml0.1mol/lcocl2水溶液混合均勻，其中rhcl3與cocl2的摩爾比為3:1，在攪拌條件下，將所得混合液用1mol/lna2co3水溶液調(diào)節(jié)至ph為9，在50℃下加熱攪拌反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫，再加入4.2ml5mol/lnabh4水溶液，攪拌3小時(shí)，離心分離，用蒸餾水洗滌，在真空烘箱中60℃真空干燥，即得碳球負(fù)載rhco合金電催化劑(記為rh3co1/cb)。由圖1可見(jiàn)，樣品的衍射峰介于面心立方(fcc)的rh與co的標(biāo)準(zhǔn)峰之間，表明了rhco合金的形成。由圖2可見(jiàn)，所制備的碳球負(fù)載的rhco合金為高度分散的納米粒子，粒子直徑為2～3nm，尺寸均一。

實(shí)施例2

將1ml0.076mol/lrhcl3水溶液和0.8ml0.1mol/lcocl2水溶液混合均勻，其中rhcl3與cocl2的摩爾比為1:1，在攪拌條件下，將所得混合液用1mol/lna2co3水溶液調(diào)節(jié)至ph為9，在50℃下加熱攪拌反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫，再加入4.8ml5mol/lnabh4水溶液，攪拌3小時(shí)，離心分離，用蒸餾水洗滌，在真空烘箱中60℃真空干燥，即得碳球負(fù)載rhco合金電催化劑(記為rh1co1/cb)(見(jiàn)圖3)。

實(shí)施例3

將0.6ml0.076mol/lrhcl3水溶液和1.4ml0.1mol/lcocl2水溶液混合均勻，其中rhcl3與cocl2的摩爾比為1:3，在攪拌條件下，將所得混合液用1mol/l的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)至ph為9，在50℃下加熱攪拌反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫，再加入5.3ml5mol/lnabh4水溶液，攪拌3小時(shí)，離心分離，用蒸餾水洗滌，在真空烘箱中60℃真空干燥，即得碳球負(fù)載rhco合金電催化劑(記為rh1co3/cb)(見(jiàn)圖4)。

發(fā)明人分別采用實(shí)施例1～3制備的碳球負(fù)載rhco合金電催化劑在堿性介質(zhì)中催化氧化甲醇，結(jié)果見(jiàn)圖5～10。

由圖5、7、9可見(jiàn)，實(shí)施例1、2、3制備的碳球負(fù)載rhco合金電催化劑在n2飽和的堿性介質(zhì)中的電化學(xué)活性面積(ecsa)依次為49.3m²g^-1、47.1m²g^-1、39.8m²g^-1，大于e-tekpd碳的38.6m²g^-1。由圖6、8、10可見(jiàn)，實(shí)施例1、2、3制備的碳球負(fù)載rhco合金電催化劑的電流密度依次為306.5ag^-1、78.7ag^-1、69.5ag^-1，比e-tekpd碳的17.9ag^-1大得多。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的碳球負(fù)載rhco合金電催化劑對(duì)甲醇的催化性能優(yōu)于商業(yè)e-tekpd碳。