本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域,特別是涉及一種二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料的制備方法。
背景技術(shù):
碳?xì)饽z作為一種輕質(zhì)的納米多孔材料,因具有孔隙率高、比表面大等優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境保護(hù)、催化、能量儲備、電極材料等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛。傳統(tǒng)碳?xì)饽z的制備方法通過碳化酚醛類有機(jī)氣凝膠制備,需經(jīng)過高溫碳化、超臨界干燥工藝等一系列操作,且酚類、醛類具有毒性,對工作人員和環(huán)境存在一定的危險性。目前,以生物質(zhì)為原料制備的新型的碳?xì)饽z成為新的研究熱點(diǎn),且其表面存在豐富的表觀基團(tuán),如C=C、C=O、-OH、C-O-C等,對其修飾、復(fù)合、改性等進(jìn)一步研究提供了良好的基礎(chǔ);同時該材料前驅(qū)體具有成本低廉、簡單易得、環(huán)境友好等特點(diǎn)。
二氧化鈦是一種常用的光催化劑,在污水處理、光催化反應(yīng)、光催化降解等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,關(guān)于二氧化鈦改性也有相關(guān)的研究,包括金屬或非金屬摻雜、半導(dǎo)體光催化劑的復(fù)合、光敏化等。相關(guān)的文獻(xiàn)也報道了采用新型碳材料諸如石墨烯、碳納米管、石墨烯氣凝膠等與光催化劑雜化形成功能復(fù)合材料,增強(qiáng)了材料對污染物的光催化性能。申請?zhí)柗謩e為201210582986.9、201110225465.3報道了石墨烯/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法,申請?zhí)柗謩e為200910153721.5,200610091987報道了二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料的制備方法。但石墨烯和碳納米管的前處理比較復(fù)雜,往往需要使用有毒的氧化劑和還原劑,同時需要使用高溫、通入惰性氣體保護(hù)等方法制備,增加了生產(chǎn)成本,限制了其實(shí)際應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是為了提供一種工藝簡單,綠色環(huán)保的低溫水熱法制備一種二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料的方法。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的,采用的技術(shù)方案是:
一種二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:
(a)將天然植物組織切成2cm*2cm*4cm大小的塊狀,超聲洗滌10min后放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,于180℃-200℃下恒溫12-20h,反應(yīng)結(jié)束后即得到生物質(zhì)碳基濕凝膠;
(b)將步驟(a)中的碳基濕凝膠在冰箱中冷凍處理24h,最終得到內(nèi)部水分被均勻冷凍的固體樣品,將固體樣品放入-10~-55℃的冷凍干燥機(jī)中干燥,干燥時間12-24h后即可得生物質(zhì)碳?xì)饽z復(fù)合材料;
(c)稱取適量的硫酸鈦與步驟(b)中的生物質(zhì)碳?xì)饽z復(fù)合材料,兩者質(zhì)量比例為1∶1~12∶1,攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在180℃-200℃下恒溫12-20h,自然冷卻后得到水熱產(chǎn)物;
(d)將步驟(c)中獲得的水熱產(chǎn)物通過蒸餾水和乙醇交替洗滌,離心得到沉淀;
(e)將步驟(d)中獲得沉淀進(jìn)行真空干燥,干燥溫度為60-80℃,時間為12-20h,即制得二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。
優(yōu)選地:所述天然植物組織為具有空間立體有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的天然植物組織??臻g立體有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用是有利于在產(chǎn)物中形成三維的網(wǎng)絡(luò)的多孔的結(jié)構(gòu),形成較高的孔隙率,在對該材料的進(jìn)行功能化應(yīng)用時,保持其結(jié)構(gòu)不發(fā)生明顯變化,增大催化劑與染料的接觸位,從而有利于更好地促進(jìn)光降解反應(yīng)。
優(yōu)選地,所述天然植物組織為西瓜皮或者樹葉。
優(yōu)選地,所述的二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料直徑大小為0.7μm-0.9μm。
進(jìn)一步:所制得的二氧化鈦/生物質(zhì)碳?xì)饽z復(fù)合材料對模擬染料廢水亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解作用:對于10mg/L亞甲基藍(lán)水溶液,加入適量二氧化鈦/生物質(zhì)碳?xì)饽z復(fù)合材料后,經(jīng)可見光照射3.5h,亞甲基藍(lán)的降解率達(dá) 到78%。
本發(fā)明具有的有益效果:
本發(fā)明以西瓜皮為原料制備生物質(zhì)碳?xì)饽z,在將硫酸鈦與生物質(zhì)碳?xì)饽z于蒸餾水中攪拌均勻后,水熱制得二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z復(fù)合材料,并將其應(yīng)用于處理染料廢水,既實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用,又可有效處理染料廢水,達(dá)到以廢治廢的目的:
1.本發(fā)明制備的二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料,無需添加任何表面活性劑或模板劑,不使用有機(jī)溶劑;
2.本發(fā)明制備的二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料具有原料豐富,成本低廉;制備工藝簡單,操作簡便;周期性較短等一系列優(yōu)點(diǎn)。
3.本發(fā)明制得的二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料對亞甲基藍(lán)等染料具有良好的光降解效果,在210min時降解率達(dá)到78%。
附圖說明
圖1為本發(fā)明各實(shí)例所制備樣品的XRD譜圖;
圖2為本發(fā)明實(shí)例5所制備的樣品的在掃描電鏡成像期間收集的EDS圖;
圖3為本發(fā)明實(shí)例3所制備的樣品的拉曼譜圖;
圖4為本發(fā)明實(shí)例1所制備的樣品的掃描電鏡圖;
圖5為本發(fā)明實(shí)例4所制備的樣品的掃描電鏡圖;
圖6為本發(fā)明實(shí)例2所制備的樣品的透射電鏡圖;
圖7為本發(fā)明實(shí)例3所制備的樣品的透射電鏡圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例以及圖1對本發(fā)明作進(jìn)一步描述,但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅僅局限于實(shí)施例。
實(shí)施例1
將西瓜皮剪切成2cm*2cm*4cm大小,將其放入反應(yīng)釜在180℃水熱反應(yīng)20h,反應(yīng)完成后得到碳基濕凝膠,將碳基濕凝膠在冰箱中進(jìn)行冷凍處理24h, 得到內(nèi)部水分被均勻冷凍的固體樣品,將樣品在-55℃的冷凍干燥機(jī)中干燥12h后即得生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。
稱取0.03g Ti(SO4)2溶解于20mL蒸餾水中,超聲振蕩至其完全溶解,然后將0.04g生物質(zhì)碳?xì)饽z加到上述溶液中,攪拌30min后轉(zhuǎn)入25mL的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜,在200℃下恒溫12h,自然冷卻后得到水熱產(chǎn)物。將得到的樣品分別用蒸餾水和乙醇清洗3次,然后將樣品放置在真空干燥箱中控制溫度60℃12h,即制得二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。
實(shí)施例2
將西瓜皮剪切成2cm*2cm*4cm大小,將其放入反應(yīng)釜在190℃水熱反應(yīng)16h,反應(yīng)完成后得到碳基濕凝膠,將碳基濕凝膠在冰箱中進(jìn)行冷凍處理24h,得到內(nèi)部水分被均勻冷凍的固體樣品,將樣品在-10℃的冷凍干燥機(jī)中干燥24h后即得生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。
稱取0.0592gTi(SO4)2溶解于20mL蒸餾水中,超聲振蕩至其完全溶解,然后將0.04g生物質(zhì)碳?xì)饽z加到上述溶液中,攪拌30min后轉(zhuǎn)入25mL的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜,在185℃下恒溫18h,自然冷卻后得到水熱產(chǎn)物。將得到的樣品分別用蒸餾水和乙醇清洗3次,然后將樣品放置在真空干燥箱中控制溫度60℃12h,即制得二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。
實(shí)施例3
將西瓜皮剪切成2cm*2cm*4cm大小,將其放入反應(yīng)釜在200℃水熱反應(yīng)12h,反應(yīng)完成后得到碳基濕凝膠,將碳基濕凝膠在冰箱中進(jìn)行冷凍處理24h,得到內(nèi)部水分被均勻冷凍的固體樣品,將樣品在-35℃的冷凍干燥機(jī)中干燥24h后即得生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。
稱取0.12g Ti(SO4)2溶解于20mL蒸餾水中,超聲振蕩至其完全溶解,然后將0.04g生物質(zhì)碳?xì)饽z加到上述溶液中,攪拌30min后轉(zhuǎn)入25mL的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜,在180℃下恒溫12h,自然冷卻后得到水熱產(chǎn)物。將得到的樣品分別用蒸餾水和乙醇清洗3次,然后將樣品放置在真空干燥箱中控制溫度60℃12h,即制得二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。
實(shí)施例4
將樹葉剪切成2cm*4cm大小,將其放入反應(yīng)釜在195℃水熱反應(yīng)14h,反應(yīng)完成后得到碳基濕凝膠,將碳基濕凝膠在冰箱中進(jìn)行冷凍處理24h,得到內(nèi)部水分被均勻冷凍的固體樣品,將樣品在-25℃的冷凍干燥機(jī)中干燥24h后即得生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。
稱取0.24g Ti(SO4)2溶解于20mL蒸餾水中,超聲振蕩至其完全溶解,然后將0.04g生物質(zhì)碳?xì)饽z加到上述溶液中,攪拌30min后轉(zhuǎn)入25mL的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜,在200℃下恒溫15h,自然冷卻后得到水熱產(chǎn)物。將得到的樣品分別用蒸餾水和乙醇清洗3次,然后將樣品放置在真空干燥箱中控制溫度60℃12h,即制得二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。
實(shí)施例5
將西瓜皮剪切成2cm*2cm*4cm大小,將其放入反應(yīng)釜在180℃水熱反應(yīng)12h,反應(yīng)完成后得到碳基濕凝膠,將碳基濕凝膠在冰箱中進(jìn)行冷凍處理24h,得到內(nèi)部水分被均勻冷凍的固體樣品,將樣品在-15℃的冷凍干燥機(jī)中干燥24h后即得生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。
稱取0.48g Ti(SO4)2溶解于20mL蒸餾水中,超聲振蕩至其完全溶解,然后將0.04g生物質(zhì)碳?xì)饽z加到上述溶液中,攪拌30min后轉(zhuǎn)入25mL的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜,200℃下恒溫15h,自然冷卻后得到水熱產(chǎn)物。將得到的樣品分別用蒸餾水和乙醇清洗3次,然后將樣品放置在真空干燥箱中控制溫度60℃12h,即制得二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。
對以上各實(shí)施例制得的產(chǎn)品進(jìn)行檢測,檢測結(jié)果如圖1-圖7所示,
由圖1可知,所制備的樣品的強(qiáng)衍射峰在25°,37°48°和53°峰值,所有峰值與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS NO.71-1166)具有一致性,表明制備的樣品為銳鈦礦型的二氧化鈦。
由圖2可知,制備的樣品中存在鈦、氧和碳三種元素。
由圖3可知,從譜圖中表明二氧化鈦復(fù)合材料在155cm-1,397cm-1,510cm-1,635cm-1處的拉曼峰分別對應(yīng)于銳鈦礦型二氧化鈦的Eg,B1g,A1g,E2g的振動模式;在1356cm-1和1596cm-1處有明顯的碳材料的D峰和G峰。
最后應(yīng)說明的是:以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述 的技術(shù)方案;因此,盡管本說明書參照上述的各個實(shí)施例對本發(fā)明已進(jìn)行了詳細(xì)的說明,但是,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解,仍然可以對本發(fā)明進(jìn)行修改或等同替換;而一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的技術(shù)方案及其改進(jìn),其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。