本發(fā)明屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及固態(tài)聚合物電解質(zhì)及其制備和應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：

隨著世界經(jīng)濟的不斷發(fā)展，能源供求矛盾日益尖銳。同時，由于使用以煤、石油和天然氣為代表的化石燃料而引發(fā)的空氣污染、霧霾等一系列環(huán)境問題對人類的生存環(huán)境造成了嚴重破壞。開發(fā)太陽能，風能和地熱能等綠色能源成為能源發(fā)展的必然趨勢。儲能器件也是實現(xiàn)綠色能源使用和推廣的重要前提條件。發(fā)展新型高效儲能器件，對于改善能源使用結(jié)構(gòu)，推動綠色能源的發(fā)展，提高資源利用效率以及解決環(huán)境問題等方面都有重要的戰(zhàn)略意義。鋰離子電池作為一種重要而高效的儲能器件，具有能量密度高、輸出功率大、電壓高、自放電小、工作溫度寬、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用在手機、筆記本電腦、電動車、軌道交通、大規(guī)模儲能和航空航天領(lǐng)域。

采用有機液體電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池在服役過程中，有機液體電解質(zhì)會出現(xiàn)揮發(fā)、干涸、泄露的現(xiàn)象，嚴重影響電池壽命，嚴重的是傳統(tǒng)鋰離子電池在過度充電、內(nèi)部短路等異常情況下會導致電解液發(fā)熱而引發(fā)自燃甚至爆炸等安全事故。全固態(tài)鋰電池中的固體電解質(zhì)具有有不揮發(fā)，不可燃的特點，安全性能優(yōu)異。因此，以固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池是解決鋰離子電池安全性問題的根本途徑。而且，固體電解質(zhì)的分解電壓比液體電解質(zhì)高近1V，僅此一項就能使電池單體能量密度提高達20％。已商業(yè)化的鋰二次電池是以碳材料為負極，碳材料的理論容量為372mAh g^-1，而用鋰基負極材料(鋰理論容量3860mAh g^-1)代替碳材料是發(fā)展高能量密度鋰電池的有效途徑。因此，研究固態(tài)電解質(zhì)與鋰基負極間的界面相容性成為發(fā)展高能量密度鋰電池的關(guān)鍵問題。目前，復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)多數(shù)是通過添加無機填料對聚合物電解質(zhì)進行改性，但是，無機填料與聚合物基體間的兼容性問題有待提高，填料在聚合物基體中容易發(fā)生團聚，影響電解質(zhì)性能發(fā)揮。相關(guān)專利技術(shù)有：CN 105655635A公開了以納米陶瓷顆粒、導鋰聚合物和鋰鹽混合制備了復合固體聚合物電解質(zhì)；CN 101454929A公開了改性的無機納米粒子增強聚氧化乙烯(PEO)/LiClO₄的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)；CN 102709597A公開了一種由納米無機填料、二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷共聚物和鋰鹽混合制備的復合全固態(tài)電解質(zhì)。CN 101577349A公開了聚乙烯亞胺，聚環(huán)氧乙烷，檸檬酸，鋰鹽和填料混合制備的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。CN104538670A公開了一種由離子液體、無機納米粒子、聚環(huán)氧乙烷和鋰鹽混合制備的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。CN 107487189A公開了使用羧基丁腈橡膠、硫化劑、鋰鹽、1-羧甲基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽與介孔二氧化硅的復合物制備復合全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。以上專利均使用無機納米顆粒作為復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)填料，電解質(zhì)本身的離子電導率和機械性能都有了改善，但是，對于解決固態(tài)電解質(zhì)與鋰基負極相容性問題的研究較少。相關(guān)文獻報道，Journal of the Electrochemical Society,2015,162(4):A704-A710.報道了以無機填料磷酸鍺鋁鋰(LAGP)、聚氧化乙烯和鋰鹽混合制備復合全固態(tài)電解質(zhì)，55℃下界面阻抗穩(wěn)定在200Ω。Journal of Power Sources,2010,195(195):6847-6853以納米無機填料SiO₂、聚氧化乙烯和鋰鹽混合制備復合全固態(tài)電解質(zhì)，60℃下界面阻抗穩(wěn)定在87.6Ω。但是，以上文獻仍是以無機物為填料改善電解質(zhì)與鋰基負極的相容性。對于以有機填料改善固態(tài)電解質(zhì)與鋰基負極相容性問題的相關(guān)性報道還較少。

基于此本發(fā)明提供了一種有機填料摻雜的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)，該復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)不僅具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定窗口(4.2～5V)，而且與鋰基負極材料的界面相容性高，界面阻抗小于75Ω。隨時間變化，界面阻抗并沒有發(fā)生明顯波動，穩(wěn)定性高。采用本發(fā)明所述的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)組裝的全固態(tài)鋰電池具有優(yōu)良的充放電特性，高倍率下仍具有良好的循環(huán)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種有機填料改性的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)及全固態(tài)電池。為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)，其組成為：有機微納米多孔顆粒和具有導鋰能力的聚合物、鋰鹽。

所述有機微納米多孔顆粒在電解質(zhì)中的質(zhì)量分數(shù)為1％～50％，含有導鋰離子能力的聚合物在電解質(zhì)中的質(zhì)量分數(shù)為30％～80％，鋰鹽在電解質(zhì)中的質(zhì)量分數(shù)為15％～50％。

所述有機微納米多孔顆粒為包括葫蘆脲(cucurbit[n]uril,CB[n])家族。包括：CB[5]、CB[6]、CB[7]、CB[8]、CB[10]。

所述具有導鋰離子能力的聚合物為聚醚類聚合物、聚胺類聚合物、聚硫醚類聚合物、聚丙烯酸酯類聚合物和聚丙烯腈類聚合物的一種。

所述鋰鹽為高氯酸鋰(LiClO₄)、六氟砷酸鋰(LiAsF₆)、四氟硼酸鋰(LiBF₄)、六氟磷酸鋰(LiAsF₆)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF₃SO₃)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)其中的一種或幾種。

所述的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)，其特征在于電化學窗口達到4.2～5V；

復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)與鋰基負極在60℃下的界面阻抗≤120Ω，優(yōu)選界面阻抗≤75Ω。

本發(fā)明提供了兩種復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括熔融熱壓法和溶液澆鑄法：

熔融熱壓法：在氬氣手套箱中將有機微納米多孔顆粒，具有導鋰離子能力的聚合物和鋰鹽充分混合后，在真空干燥箱中中60～100℃放置5～12h，然后轉(zhuǎn)移到四氟模具中，在40～100℃、1MPa～15MPa壓力下保壓10min～10h后，得到厚度為30～100μm的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。

溶液澆鑄法：首先，在氬氣手套箱中將有機微納米多孔顆粒，具有導鋰離子能力的聚合物和鋰鹽溶解在乙腈中，攪拌10～48h得到均勻的粘稠溶液，然后將該溶液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，室溫干燥20～50h，20～55℃真空干燥24～72h除去殘留溶劑，得到厚度為30～100μm的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。

一種全固態(tài)鋰電池，由正極、負極和介于正極與負極間的電解質(zhì)構(gòu)成，其特征在于：電解質(zhì)采用如上所述的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)，正極包括：正極集流體、正極活性材料、正極導電劑、具有導鋰離子能力的聚合物和鋰鹽；負極為金屬鋰片、金屬鋰合金中的一種。

所述正極活性材料為錳酸鋰(LiMn₂O₄)、鈷酸鋰(LiCoO₂)、磷酸鐵鋰(LiFePO₄)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、磷酸錳鐵鋰(LiFe_0.2Mn_0.8PO₄)、鎳錳酸鋰(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)或鎳鈷錳三元材料之中的一種。

本發(fā)明所述的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)良的電化學穩(wěn)定性；尤其是與鋰基負極材料之間具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。同時，采用本發(fā)明所述的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)組裝的全固態(tài)鋰電池具有優(yōu)良的充放電特性，高倍率下仍具有良好的循環(huán)性能。

相比較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所具有的優(yōu)勢：

本發(fā)明提供的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)，有機填料與聚合物基體間有明顯的相容性，有利于填料在聚合物基體中的分散。

本發(fā)明提供的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有高的電化學穩(wěn)定窗口以及與鋰基負極間的界面阻抗小，界面穩(wěn)定性高。

本發(fā)明提供的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)制備工藝方法簡便，原料成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明提供的全固態(tài)鋰電池具有明顯的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率充放電性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)SEM照片

圖2是本發(fā)明實施例2中復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)與鋰負極界面阻抗隨時間變化的測試曲線(鋰對稱電池)

圖3是采用實施例3中復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)組裝全固態(tài)鋰電池在2C倍率下的循環(huán)性能圖(磷酸鐵鋰LiFePO₄/鋰鎳金屬電池)

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1：

采用熔融熱壓法制備復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將聚丙烯腈(PAN)、CB[5]和鋰鹽LiTFSI按照質(zhì)量比為5:4:4充分混合后，在真空干燥箱中80℃放置12h，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，在65℃、10MPa壓力下保壓2h，得到厚度為50μm的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學窗口為4.8V；組裝Li//Li對稱電池，60℃下測定不同時間下對稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在66Ω。采用LiCoO₂組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在1C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達到114mAh g^-1

實施例2：

采用溶液澆鑄法制備復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將質(zhì)量比為8:4:1的聚乙二硫醇、CB[6]和鋰鹽LiFSI充分溶解在乙腈中，攪拌12h得到均勻粘稠溶液，然后將該溶液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，室溫干燥48h，30℃真空干燥48h除去殘留溶劑，得到厚度為60μm復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學窗口為4.6V；組裝對稱Li//Li對稱電池，60℃下測定不同時間下對稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在68Ω。采用LiMn₂O₄組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在2C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達到58mAh g^-1

實施例3：

采用熔融熱壓法制備復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將聚氧化乙烯(PEO)、CB[7]和鋰鹽LiClO₄按照質(zhì)量比為5:4:8充分混合后，在真空干燥箱中90℃放置5h，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，在80℃、5MPa壓力下保壓15min，得到厚度70μm的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學窗口為4.5V；組裝鋰鎳合金對稱電池，60℃下測定不同時間下對稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在74Ω。采用LiFePO₄組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在2C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達到92mAh g^-1。

實施例4：

采用溶液澆鑄法制備復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將質(zhì)量比為4:1:4的聚乙二胺、CB[5]和鋰鹽LiCF₃SO₃充分溶解在乙腈中，攪拌20h得到均勻粘稠溶液，然后將該溶液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，室溫下干燥30h，50℃真空干燥24h除去殘留溶劑，得到厚度為60μm復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學窗口為4.6V；組裝鋰鉀合金對稱電池，60℃下測定不同時間下對稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在70Ω。采用LiMn₂O₄組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在1C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達到76mAh g^-1

實施例5：

采用熔融熱壓法制備復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將聚氧化丙烯(PPO)、CB[6]和鋰鹽LiBF₄按照質(zhì)量比為3:5:4充分混合后，在真空干燥箱中70℃放置10h，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，在45℃、15MPa壓力下保壓6h，得到厚度30μm的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學窗口為4.5V；組裝鋰鈉合金對稱電池，60℃下測定不同時間下對稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在50Ω。采用LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂組裝全固態(tài)鋰電池，1C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，容量穩(wěn)定在120mAh g^-1。

實施例6：

采用溶液澆鑄法制備復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將質(zhì)量比為2:2:3的聚氧化乙烯(PEO)、CB[10]和鋰鹽LiAsF₆充分溶解在乙腈中，攪拌48h得到均勻粘稠溶液，然后將該溶液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，干燥24h，25℃真空干燥72h除去殘留溶劑，得到厚度40μm復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學窗口為4.3V；組裝對稱Li//Li對稱電池，60℃下測定不同時間下對稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在90Ω。采用LiFePO₄組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在2C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達到85mAh g^-1

實施例7：

采用熔融熱壓法制備復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將聚乙二硫醇、CB[8]和鋰鹽LiPF₆按照質(zhì)量比為5:8:4充分混合后，在真空干燥箱中100℃放置20h，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，在95℃、2MPa壓力下保壓9h，得到厚度90μm的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學窗口為4.9V；組裝鋰銦合金對稱電池，60℃下測定不同時間下對稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在103Ω。采用LiFe_0.2Mn_0.8PO₄組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在2C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達到88mAh g^-1

實施例8：

采用溶液澆鑄法制備復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將質(zhì)量比為2:2:3的聚氧化丙烯(PPO)、CB[7]和鋰鹽LiTFSI充分溶解在乙腈中，攪拌36h得到均勻粘稠溶液，然后將該溶液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，干燥40h后，40℃真空干燥32h除去殘留溶劑，得到厚度80μm復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學窗口為4.7V；組裝Li//Li對稱電池，60℃下測定不同時間下對稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在72Ω。采用LiNi_0.5Mn_1.5O₄組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在2C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達到62mAh g^-1

實施例9：

采用熔融熱壓法制備復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將聚乙二胺、CB[8]和鋰鹽LiBOB按照質(zhì)量比為5:4:5充分混合后，在真空干燥箱中60℃放置8h，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，在75℃、12MPa壓力下保壓45min，得到厚度40μm的復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學窗口為4.8V；組裝Li//Li對稱電池，60℃下測定不同時間下對稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在66Ω。采用LiFePO₄組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在2C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達到105mAh g^-1

實施例10：

采用溶液澆鑄法制備復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。首先，在氬氣手套箱中將質(zhì)量比為10:1:5的聚丙烯腈(PAN)、CB[10]和鋰鹽LiDFOB充分溶解在乙腈中，攪拌30h得到均勻粘稠溶液，然后將該溶液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，干燥30h，45℃真空干燥60h除去殘留溶劑，得到厚度30μm復合固態(tài)聚合物電解質(zhì)。通過掃描電鏡(SEM)觀察電解質(zhì)膜的表面形貌，電解質(zhì)膜表面光滑平整，顆粒分散均勻。所制備的電解質(zhì)薄膜電化學窗口為4.6V；組裝鋰鎳合金對稱電池，60℃下測定不同時間下對稱電池的界面阻抗，7天后界面阻抗穩(wěn)定在68Ω。采用LiFe_0.2Mn_0.8PO₄組裝全固態(tài)鋰電池，60℃下電池在2C倍率下能夠穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量達到98mAh g^-1。