全固態(tài)電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種全固態(tài)電池(20)，所述全固態(tài)電池(20)具有其中正電極活性材料(1)和負(fù)電極活性材料(2)以分散狀態(tài)存在的混合電極層(11)。在正電極活性材料與負(fù)電極活性材料之間的界面處形成固體電解質(zhì)部(3)，所述固體電解質(zhì)部(3)包含至少一種構(gòu)成正電極活性材料的元素和至少一種構(gòu)成負(fù)電極活性材料的元素。在正電極活性材料的部分之間的界面處和在負(fù)電極活性材料的部分之間的界面處沒(méi)有形成固體電解質(zhì)部。正電極活性材料和負(fù)電極活性材料呈預(yù)定的組合形式。
【專利說(shuō)明】全固態(tài)電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有高能量密度的全固態(tài)電池以及用于制造全固態(tài)電池的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，信息相關(guān)設(shè)備和通信設(shè)備如個(gè)人電腦、攝錄機(jī)和便攜式電話的快速普及伴隨著針對(duì)開(kāi)發(fā)在前述設(shè)備中用作電源的電池的努力。另外，用于電動(dòng)汽車(chē)和混合動(dòng)力汽車(chē)的高輸出和高容量電池也是汽車(chē)行業(yè)及其他行業(yè)正在進(jìn)行研究的課題。目前，鋰電池由于其高能量密度而在各種電池類型中占主導(dǎo)地位。
[0003]目前市售的鋰電池利用含有可燃性有機(jī)溶劑的液體電解質(zhì)。因此，必須給電池安裝抑制短路期間溫度上升的安全裝置，并且還需要改進(jìn)結(jié)構(gòu)和材料以防止短路。相比之下，作為其中將電解質(zhì)溶液替換為電解質(zhì)層的全固態(tài)電池的鋰電池在其內(nèi)部不使用可燃性有機(jī)溶劑，并且可證明導(dǎo)致較簡(jiǎn)單的安全裝置，同時(shí)在制造成本和生產(chǎn)率方面優(yōu)異。
[0004]作為用于制造全固態(tài)電池的方法，例如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)第2012-069248 (JP-2012-069248A)號(hào)公開(kāi)了一種用于制造全固態(tài)電池的方法，所述方法包括:將固體電解質(zhì)層疊在由正電極活性材料和固體電解質(zhì)構(gòu)成的正電極混合體上，之后進(jìn)行壓力成型，以產(chǎn)生正電極構(gòu)件的步驟；將固體電解質(zhì)層疊在由負(fù)電極活性材料和固體電解質(zhì)構(gòu)成的負(fù)電極混合體上，之后進(jìn)行壓力成型，以產(chǎn)生負(fù)電極構(gòu)件的步驟；以及對(duì)前述步驟中所得到的正電極構(gòu)件和負(fù)電極構(gòu)件進(jìn)行壓力成型，使各自的固體電解質(zhì)相互結(jié)合的步驟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]就改善全固態(tài)電池的性能而言，需要更高的能量密度。因而，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有高能量密度的全固態(tài)電池。
[0006]本發(fā)明的第一方面涉及一種全固態(tài)電池，所述全固態(tài)電池具有其中正電極活性材料和負(fù)電極活性材料以分散狀態(tài)存在的混合電極層。在正電極活性材料與負(fù)電極活性材料之間的界面處形成固體電解質(zhì)部，所述固體電解質(zhì)部包含至少一種構(gòu)成正電極活性材料的元素和至少一種構(gòu)成負(fù)電極活性材料的元素。在正電極活性材料的部分之間的界面處和在負(fù)電極活性材料的部分之間的界面處沒(méi)有形成固體電解質(zhì)部。正電極活性材料是具有L1、Ni和Mn的尖晶石結(jié)構(gòu)型氧化物，并且負(fù)電極活性材料是包含Al和Mg的合金。
[0007]在上述構(gòu)造中，固體電解質(zhì)部選擇性地形成在需要的部分處，因此可相對(duì)地增加活性材料的比例，并且可以得到具有高能量密度的全固態(tài)電池。此外，全固態(tài)電池具有混合電極層，因此在提高能量密度方面特別有利。具有L1、Ni和Mn的尖晶石結(jié)構(gòu)型氧化物可用作正電極活性材料。該活性材料提供高電勢(shì)，因此可實(shí)現(xiàn)傳送大電動(dòng)勢(shì)(電池電壓)的全固態(tài)電池。
[0008]本發(fā)明的第二方面涉及一種全固態(tài)電池，所述全固態(tài)電池具有其中正電極活性材料和負(fù)電極活性材料以分散狀態(tài)存在的混合電極層，其中在正電極活性材料與負(fù)電極活性材料之間的界面處形成固體電解質(zhì)部，所述固體電解質(zhì)部包含至少一種構(gòu)成正電極活性材料的元素和至少一種構(gòu)成負(fù)電極活性材料的元素。在正電極活性材料的部分之間的界面處和在負(fù)電極活性材料的部分之間的界面處沒(méi)有形成固體電解質(zhì)部。正電極活性材料是具有Li和Co的巖鹽層狀型氧化物，并且負(fù)電極活性材料是Nb氧化物。
[0009]在上述構(gòu)造中，固體電解質(zhì)部選擇性地形成在需要的部分處，因此可相對(duì)地增加活性材料的比例，并且可以得到具有高能量密度的全固態(tài)電池。本發(fā)明的全固態(tài)電池可以具有混合電極層，并且在提高能量密度方面特別有利。另外，使用具有Li和Co的巖鹽層狀型氧化物作為正電極活性材料，并且使用Nb氧化物作為負(fù)電極活性材料。這些活性材料具有高的電子電導(dǎo)率，因此可實(shí)現(xiàn)適用于高輸出的全固態(tài)電池。
[0010]本發(fā)明的第三方面是一種用于制造全固態(tài)電池的方法，其中所述方法包括:制備其中正電極活性材料與負(fù)電極活性材料彼此接觸的電極構(gòu)件；和對(duì)電極構(gòu)件進(jìn)行熱處理，從而在正電極活性材料與負(fù)電極活性材料之間的界面處形成固體電解質(zhì)部，所述固體電解質(zhì)部包含至少一種構(gòu)成正電極活性材料的元素和至少一種構(gòu)成負(fù)電極活性材料的元素。正電極活性材料是具有L1、Ni和Mn的尖晶石結(jié)構(gòu)型氧化物，并且負(fù)電極活性材料是包含Al和Mg的合金。
[0011]在上述方法中，固體電解質(zhì)部可以選擇性地形成在需要的部分處，因此可相對(duì)地增加活性材料的比例，并且可得到具有高能量密度的全固態(tài)電池。
[0012]本發(fā)明的第四方面是一種用于制造全固態(tài)電池的方法，其中所述方法包括:制備其中正電極活性材料與負(fù)電極活性材料彼此接觸的電極構(gòu)件；和對(duì)電極構(gòu)件進(jìn)行熱處理，從而在正電極活性材料與負(fù)電極活性材料之間的界面處形成固體電解質(zhì)部，所述固體電解質(zhì)部包含至少一種構(gòu)成正電極活性材料的元素和至少一種構(gòu)成負(fù)電極活性材料的元素。正電極活性材料是具有Li和Co的巖鹽層狀型氧化物，并且負(fù)電極活性材料是Nb氧化物。
[0013]在上述方法中，固體電解質(zhì)部可以選擇性地形成在需要的部分處，因此可相對(duì)地增加活性材料的比例，并且可得到具有高能量密度的全固態(tài)電池。
[0014]在上述方法中，電極構(gòu)件可以是混合電極層，在所述混合電極層中，正電極活性材料和負(fù)電極活性材料以分散狀態(tài)存在。由此可實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]下面將參照附圖來(lái)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)重要性，在附圖中，相同的附圖標(biāo)記表示相同的元件，并且其中:
[0016]圖1是示出了本發(fā)明的全固態(tài)電池的一個(gè)實(shí)例的截面示意圖；
[0017]圖2A是用于說(shuō)明本發(fā)明的效果的截面示意圖；
[0018]圖2B是用于說(shuō)明本發(fā)明的效果的截面示意圖；
[0019]圖3是用于說(shuō)明本發(fā)明的全固態(tài)電池的截面示意圖；
[0020]圖4A是示出了本發(fā)明的用于制造全固態(tài)電池的方法的一個(gè)實(shí)例的截面示意圖；
[0021]圖4B是示出了本發(fā)明的用于制造全固態(tài)電池的方法的一個(gè)實(shí)例的截面示意圖；
[0022]圖5A是示出了本發(fā)明的電極構(gòu)件的截面示意圖；
[0023]圖5B是示出了本發(fā)明的電極構(gòu)件的截面示意圖；
[0024]圖5C是示出了本發(fā)明的電極構(gòu)件的截面示意圖；[0025]圖6是實(shí)施例1-1中的混合電極層的制備流程；
[0026]圖7A示出了實(shí)施例1-1和1-2以及對(duì)比例1_1至1_3中得到的混合電極層的X射線衍射(XRD)測(cè)量結(jié)果；
[0027]圖7B是圖7A的局部放大圖，示出了實(shí)施例1_1和1_2以及對(duì)比例1_1至1_3中得到的混合電極層的XRD測(cè)量結(jié)果；
[0028]圖8示出了對(duì)比例1-4中得到的混合電極層的XRD測(cè)量結(jié)果；
[0029]圖9示出了對(duì)實(shí)施例1-1中得到的混合電極層的透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)的結(jié)果;
[0030]圖10示出了實(shí)施例1-1中使用的LiNia5Mnh5O4的熱重-差熱分析(TG-DTA)的結(jié)果;
[0031]圖11是實(shí)施例2-1中的混合電極層的制備流程；以及
[0032]圖12示出了實(shí)施例2-1至2-7以及對(duì)比例2_1和2_2中得到的混合電極層的XRD
測(cè)量結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的全固態(tài)電池及其制造方法。
[0034]A.全固態(tài)電池
[0035]本發(fā)明的全固態(tài)電池可大致分為兩種實(shí)施方案。對(duì)本發(fā)明的全固態(tài)電池的說(shuō)明將分為第一實(shí)施方案和第二實(shí)施方案。
[0036]1.第一實(shí)施方案的全固態(tài)電池具有混合電極層,在所述混合電極層中，正電極活性材料和負(fù)電極活性材料以分散狀態(tài)存在。在正電極活性材料與負(fù)電極活性材料之間的界面處形成固體電解質(zhì)部，所述固體電解質(zhì)部包含至少一種構(gòu)成正電極活性材料的元素和至少一種構(gòu)成負(fù)電極活性材料的元素。在正電極活性材料的部分之間的界面處或者在負(fù)電極活性材料的部分之間的界面處沒(méi)有形成固體電解質(zhì)部。正電極活性材料是具有L1、Ni和Mn的尖晶石結(jié)構(gòu)型氧化物，并且負(fù)電極活性材料是包含Al和Mg的合金。
[0037]圖1是示出了第一實(shí)施方案的全固態(tài)電池的一個(gè)實(shí)例的截面示意圖。圖1中的全固態(tài)電池20具有混合電極層11，在混合電極層11中，正電極活性材料I和負(fù)電極活性材料2以分散狀態(tài)存在。在正電極活性材料I與負(fù)電極活性材料2之間的界面處形成固體電解質(zhì)部3。固體電解質(zhì)部3包含至少一種構(gòu)成正電極活性材料I的元素和至少一種構(gòu)成負(fù)電極活性材料2的元素。固體電解質(zhì)部3不形成在正電極活性材料的部分I之間的界面處或在負(fù)電極活性材料的部分2之間的界面處，而是選擇性地形成在正電極活性材料I與負(fù)電極活性材料2之間的界面處。在混合電極層11的表面之一上形成由正電極活性材料I構(gòu)成的短路防止層4，并且在混合電極層11的另一表面上形成由負(fù)電極活性材料2構(gòu)成的短路防止層5。設(shè)置正電極集電體12以與短路防止層4相接觸，并且設(shè)置負(fù)電極集電體13以與短路防止層5相接觸。
[0038]在第一實(shí)施方案中，固體電解質(zhì)部選擇性地形成在需要的部分處，因此可相對(duì)地增加活性材料的比例，并且可得到具有高能量密度的全固態(tài)電池。第一實(shí)施方案的全固態(tài)電池具有混合電極層，因此在提高能量密度方面特別有利。將參照?qǐng)D2A和圖2B來(lái)說(shuō)明該效果。[0039]如圖2A所示，常規(guī)的堆疊型全固態(tài)電池具有如下基本結(jié)構(gòu):其中正電極層31、固體電解質(zhì)層33和負(fù)電極層32以正電極層、固體電解質(zhì)層和負(fù)電極層的順序堆疊。例如，在負(fù)電極層32中，在Li離子從負(fù)電極集電體13附近遷移至固體電解質(zhì)層33時(shí)，Li離子擴(kuò)散距離長(zhǎng)。在液體體系電池中，電解質(zhì)溶液滲入電極層中，因此存在充足的離子傳導(dǎo)路徑。因此，稍長(zhǎng)的Li離子擴(kuò)散距離不會(huì)造成明顯的問(wèn)題。相比之下，全固態(tài)電池使用固體電解質(zhì)材料，因此不享有諸如電解質(zhì)溶液的滲透作用；另外，活性材料本身通常具有低的Li離子電導(dǎo)率。因此，電極層中的離子傳導(dǎo)路徑不足，因而必須存在固體電解質(zhì)材料以增加電極層中的離子電導(dǎo)率。因此，活性材料的比例相對(duì)降低，并且不能實(shí)現(xiàn)能量密度的充分提高。相比之下，如圖2B所示，在混合電極層中，正電極活性材料I和負(fù)電極活性材料2以分散狀態(tài)存在。因此，即使對(duì)存在于負(fù)電極集電體13附近的那些Li離子來(lái)說(shuō)，Li離子擴(kuò)散距離也是短的。因?yàn)長(zhǎng)i離子擴(kuò)散距離更短，所以不再需要使用固體電解質(zhì)材料，并因此可借助相應(yīng)更大比例的活性材料來(lái)實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。
[0040]在具有所謂的薄膜電極層的全固態(tài)電池中，雖然電極層中的Li離子擴(kuò)散距離短，但是電池不能制得更厚(即 ，活性材料相對(duì)于電池整體的比例不能增加)，因此不能實(shí)現(xiàn)能量密度的充分提高。相比之下，即使混合電極層制得更厚，混合電極層中的Li離子擴(kuò)散距離也可以保持很短，因此變得能夠?qū)崿F(xiàn)更高的能量密度。
[0041]在混合電極層中，正電極活性材料和負(fù)電極活性材料呈雜亂分散狀態(tài)，因此，正電極活性材料與負(fù)電極活性材料的對(duì)向表面面積(經(jīng)由固體電解質(zhì)部接觸的表面面積)更大。因此,可實(shí)現(xiàn)適用于高輸出的全固態(tài)電池。在第一實(shí)施方案中，使用具有L1、Ni和Mn的尖晶石結(jié)構(gòu)型氧化物作為正電極活性材料。該活性材料提供高電勢(shì)，因此可實(shí)現(xiàn)傳送大電動(dòng)勢(shì)(電池電壓)的全固態(tài)電池。如圖1所示，混合電極層11在分散的正電極活性材料I與負(fù)電極活性材料2之間的界面處具有固體電解質(zhì)部3。在具有如此復(fù)雜形狀的界面處選擇性形成固體電解質(zhì)部常規(guī)上是困難的。相比之下，例如如下所述，通過(guò)經(jīng)由正電極活性材料與負(fù)電極活性材料的反應(yīng)以自形成方式形成固體電解質(zhì)部，可以在具有復(fù)雜形狀的界面處選擇性地形成固體電解質(zhì)部。接下來(lái)說(shuō)明第一實(shí)施方案的全固態(tài)電池的特征。
[0042](I)第一實(shí)施方案的混合電極層是正電極活性材料和負(fù)電極活性材料以分散狀態(tài)存在的層。本文中，“分散狀態(tài)”指其中正電極活性材料的部分與負(fù)電極活性材料的部分彼此混亂的狀態(tài)。優(yōu)選地，混合電極層是例如通過(guò)將正電極活性材料與負(fù)電極活性材料混合而得到的層。在正電極活性材料與負(fù)電極活性材料之間的界面處形成預(yù)定的固體電解質(zhì)部，使得在正電極活性材料的部分之間的界面處或者在負(fù)電極活性材料部分之間的界面處不形成固體電解質(zhì)部。
[0043](i)第一實(shí)施方案中的正電極活性材料是具有L1、Ni和Mn的尖晶石結(jié)構(gòu)型氧化物。優(yōu)選地，正電極活性材料是能夠通過(guò)與下述負(fù)電極活性材料反應(yīng)而形成期望的固體電解質(zhì)部的活性材料。
[0044]正電極活性材料的實(shí)例包括，例如由式LiMn2_x_yNixMy04 (其中0<x<2，0≤y<2，并且11為(:046、(>、(:11、11和1?11中的至少一者)表示的活性材料。在該式中，X優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.4以上，這是因?yàn)槿绻鸛的值過(guò)小，則Ni的特性(賦予高電勢(shì)的特性)可能較不容易顯現(xiàn)。優(yōu)選地，X為I以下，更優(yōu)選為0.5以下，這是因?yàn)槿绻鸛的值過(guò)大，則可能容易形成不期望的結(jié)晶相。在該式中，y的值例如根據(jù)M的類型而變化，但優(yōu)選滿足例如OSy <0.5。另外，y可以滿足y = O。在上式中，M優(yōu)選為Co、Fe、Cr、Ti和Ru中的至少一者。這樣的正電極活性材料的具體實(shí)例包括例如LiNia 5Mn1.504、LiCra Pitl.4Μηι.504、LiNi0.45^0.0sMn1.504 等。[0045]正電極活性材料的形狀沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選為粒子形狀。在該情況下，正電極活性材料的平均粒徑(D5tl)為例如Inm至100 μ m,優(yōu)選IOnm至30 μ m。
[0046](ii)第一實(shí)施方案中的負(fù)電極活性材料是包含Al和Mg的合金。優(yōu)選地，負(fù)電極活性材料是能夠通過(guò)與上述正電極活性材料反應(yīng)而形成期望的固體電解質(zhì)部的活性材料。
[0047]負(fù)電極活性材料的實(shí)例包括例如由式AlxMgyMz(其中O < X < 1，0 < y≤0.5，O ≤ z ≤ 0.5, x+y+z = I,并且M為Ag、S1、Sn、In、Bi和Sb中的至少一者)表示的合金。在該式中，X優(yōu)選為0.5以上，更優(yōu)選為0.8以上，這是因?yàn)槿绻鸛的值過(guò)小，則可能無(wú)法得到來(lái)源于Al的高容量。除此之外，對(duì)其沒(méi)有特別限制，只要X小于I即可。在該式中，y優(yōu)選為0.001以上，更優(yōu)選為0.01以上，這是因?yàn)槿绻鹹的值過(guò)小，則可能無(wú)法形成良好的固體電解質(zhì)部。I優(yōu)選為0.4以下，更優(yōu)選為0.3以下，這是因?yàn)槿绻鸌值過(guò)大，則在熱處理期間更可能發(fā)生氧化。x/(x+y)的值優(yōu)選地例如為0.5以上，更優(yōu)選為0.8以上。x/(x+y)的值通常小于I。在上式中，z的值例如根據(jù)M的類型而變化，但優(yōu)選地滿足例如O < z < 0.3。另外，z可滿足Z = O。在上式中,M優(yōu)選地為S1、Sn和In中的至少一者。這樣的負(fù)電極活性材料的具體實(shí)例包括例如Ala97Mgatl3等。
[0048]負(fù)電極活性材料的形狀沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為粒子形狀。在這種情況下，負(fù)電極活性材料的平均粒徑(D5tl)可以為例如Inm至100 μ m,優(yōu)選IOnm至30 μ m。
[0049]正電極活性材料與負(fù)電極活性材料在混合電極層中的比例沒(méi)有特別限制，但是，相對(duì)于100重量份的正電極活性材料，例如負(fù)電極活性材料優(yōu)選為0.01重量份至100重量份，更優(yōu)選0.05重量份至50重量份。這是因?yàn)?，如果?fù)電極活性材料的比例過(guò)大或過(guò)小，則無(wú)法實(shí)現(xiàn)充足的容量。
[0050](iii)第一實(shí)施方案中的固體電解質(zhì)部包含至少一種構(gòu)成正電極活性材料的元素和至少一種構(gòu)成負(fù)電極活性材料的元素。優(yōu)選地，通過(guò)上述正電極活性材料與負(fù)電極活性材料的反應(yīng)形成固體電解質(zhì)部。
[0051]固體電解質(zhì)部沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選包含例如L1、Al、Mg和O。優(yōu)選地，構(gòu)成正電極活性材料的Li和O與構(gòu)成負(fù)電極活性材料的Al和Mg彼此反應(yīng)，從而形成包含上述元素的固體電解質(zhì)部。固體電解質(zhì)部的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選固體電解質(zhì)部具有例如尖晶石結(jié)構(gòu)。具體而言，固體電解質(zhì)部具有由(LixMgl_2xAlx)Al2O4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)。這里，X滿足O < X < 0.5。
[0052]固體電解質(zhì)部的平均厚度沒(méi)有特別限制，但是例如優(yōu)選為IOnm以上，并且優(yōu)選為5011111至511111。例如，可通過(guò)使用掃描電子顯微鏡(SEM)或TEM觀測(cè)來(lái)確定固體電解質(zhì)部的
平均厚度。
[0053](iv)第一實(shí)施方案中的混合電極層至少包含正電極活性材料、負(fù)電極活性材料和固體電解質(zhì)部。混合電極層可基本上僅由正電極活性材料、負(fù)電極活性材料和固體電解質(zhì)部構(gòu)成，或者還可包含其他組分。其他組分的實(shí)例包括例如導(dǎo)電材料、固體電解質(zhì)材料等。
[0054]優(yōu)選地，正電極活性材料在混合電極層中的比例在厚度方向上從一個(gè)表面到另一個(gè)表面增加。類似地，負(fù)電極活性材料在混合電極層中的比例在厚度方向上從所述另一個(gè)表面到所述一個(gè)表面增加。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)賦予活性材料的比例梯度可降低混合電極層中孤立的活性材料的比例。優(yōu)選地，如圖3所示，正電極活性材料在混合電極層11中的比例在厚度方向上從一個(gè)表面(負(fù)電極集電體13側(cè)的表面)朝著另一個(gè)表面(正電極集電體12側(cè)的表面)增加。類似地，負(fù)電極活性材料在混合電極層11中的比例優(yōu)選地在厚度方向上從所述另一個(gè)表面(正電極集電體12側(cè)的表面)朝著所述一個(gè)表面(負(fù)電極集電體13側(cè)的表面)增加。
[0055]活性材料的比例的梯度可以是逐步的或連續(xù)的。其中活性材料的比例逐步漸變的混合電極層的實(shí)例包括例如如下的混合電極層:由多個(gè)層構(gòu)成，使得每個(gè)層中正電極活性材料之比例和負(fù)電極活性材料之比例中的至少一個(gè)比例在厚度方向上進(jìn)行調(diào)整。這樣的混合電極層的實(shí)例包括例如如下的混合電極層:由兩個(gè)層(即第一層和第二層)構(gòu)成，使得在第一層中，正電極活性材料的比例大于負(fù)電極活性材料的比例，而在第二層中，負(fù)電極活性材料的比例大于正電極活性材料的比例。上述比例可根據(jù)活性材料的類型適當(dāng)?shù)剡x擇，并且可以是以體積為基礎(chǔ)、以重量為基礎(chǔ)或以摩爾為基礎(chǔ)的比例。
[0056]混合電極層的厚度沒(méi)有特別限制，但是例如為I μπι至Icm,優(yōu)選地為10 μ m至1_。這是因?yàn)槿绻旌想姌O層的厚度過(guò)小，則可能無(wú)法得到充足的容量，而如果混合電極層的厚度過(guò)大，則混合電極層中的電子傳導(dǎo)可能降低，并且可能無(wú)法實(shí)現(xiàn)高輸出。
[0057](2)在第一實(shí)施方案中，優(yōu)選地，在混合電極層的至少一個(gè)表面上形成短路防止層，這是因?yàn)樵谠撉闆r下可以可靠地防止短路出現(xiàn)。如圖1所示，短路防止層的實(shí)例包括例如由正電極活性材料I構(gòu)成并且形成在混合電極層11的一個(gè)表面上的短路防止層4，和由負(fù)電極活性材料2構(gòu)成并且形成在混合電極層11的另一表面上的短路防止層5。
[0058]短路防止層的材料沒(méi)有特別限制，可以包括例如活性材料、固體電解質(zhì)材料等。短路防止層的厚度為例如0.01 μ m以上，并且優(yōu)選為0.1 μ m至100 μ m。用于形成短路防止層的方法沒(méi)有特別限制，但是可包括例如壓制第一短路防止層的材料，其后壓制混合電極層的混合物，以及其后壓制第二短路防止層的材料。例如，可以使用在表面上具有薄膜短路防止層的集電體來(lái)制造全固態(tài)電池。
[0059](3)第一實(shí)施方案的全固態(tài)電池至少具有上述的混合電極層。一般來(lái)說(shuō)，全固態(tài)電池還具有從混合電極層中收集電流的正電極集電體和負(fù)電極集電體。集電體的材料的實(shí)例包括例如不銹鋼(steel use stainless (SUS))、招、銅、鎳、鐵、鈦、碳等。
[0060](4)第一實(shí)施方案的全固態(tài)電池可以是一次電池或二次電池，但是優(yōu)選是二次電池，這是因?yàn)槎坞姵乜煞磸?fù)充放電，并且可用作例如汽車(chē)用電池。第一實(shí)施方案的全固態(tài)電池的形狀可以是例如硬幣形、層合體形、圓筒形或盒形。
[0061]2.下面說(shuō)明本發(fā)明的全固態(tài)電池的第二實(shí)施方案。第二實(shí)施方案的全固態(tài)電池具有混合電極層，在混合電極層中，正電極活性材料和負(fù)電極活性材料以分散狀態(tài)存在，其中在正電極活性材料與負(fù)電極活性材料之間的界面處形成固體電解質(zhì)部，所述固體電解質(zhì)部包含至少一種構(gòu)成正電極活性材料的元素和至少一種構(gòu)成負(fù)電極活性材料的元素。在正電極活性材料的部分之間的界面處或在負(fù)電極活性材料的部分之間的界面處沒(méi)有形成固體電解質(zhì)部。正電極活性材料是具有Li和Co的巖鹽層狀型氧化物，并且負(fù)電極活性材料是Nb氧化物。
[0062]第二實(shí)施方案的全固態(tài)電池的一個(gè)具體實(shí)例具有與參照?qǐng)D1所說(shuō)明的那些實(shí)例相同的特征，因此將不再描述這些特征。
[0063]在第二實(shí)施方案中，固體電解質(zhì)部選擇性地形成在需要的部分處，因此可相對(duì)地增加活性材料的比例，并且可得到具有高能量密度的全固態(tài)電池。第二實(shí)施方案的全固態(tài)電池具有混合電極層，因此在提高能量密度方面特別有利。在第二實(shí)施方案中，使用具有Li和Co的巖鹽層狀型氧化物作為正電極活性材料，并且使用Nb氧化物作為負(fù)電極活性材料。這些活性材料具有高的電子傳導(dǎo)性，因此，可實(shí)現(xiàn)適用于高輸出的全固態(tài)電池。
[0064](I)第二實(shí)施方案中的混合電極層是其中正電極活性材料和負(fù)電極活性材料以分散狀態(tài)存在的層。在正電極活性材料與負(fù)電極活性材料之間的界面處形成預(yù)定的固體電解質(zhì)部。在正電極活性材料的部分之間的界面處或在負(fù)電極活性材料的部分之間的界面處沒(méi)有形成固體電解質(zhì)部。
[0065](i)第二實(shí)施方案中的正電極活性材料是具有Li和Co的巖鹽層狀型氧化物。優(yōu)選地，正電極活性材料是能夠通過(guò)與下述負(fù)電極活性材料反應(yīng)而形成期望的固體電解質(zhì)部的活性材料。
[0066]正電極活性材料的實(shí)例包括例如由式LiCo1JMxO2 (O≤X < I,并且M為N1、Mn、Al、Nb和Zr中的至少一者)表示的活性材料。在該式中，X的值例如根據(jù)M的類型而變化，但優(yōu)選地滿足例如O≤X≤0.5。另外，X可以滿足X = O。在上式中，M優(yōu)選地為Ni和Mn中的至少一者。這樣的正電極活性材料的具體實(shí)例包括例如LiCoO2等。關(guān)于正電極活性材料的其他特征與在上述第一實(shí)施方案中描述的那些特征相同。
[0067](ii)第二實(shí)施方案中的負(fù)電極活性材料是Nb氧化物。優(yōu)選地，負(fù)電極活性材料是能夠通過(guò)與上述正電極活性材料反應(yīng)而形成期望的固體電解質(zhì)部的活性材料。Nb氧化物的具體實(shí)例包括例如Nb205、Nb0、Nb12 029等。關(guān)于負(fù)電極活性材料的其他特征與在上述第一實(shí)施方案中描述的那些特征相同。
[0068](iii)第二實(shí)施方案中的固體電解質(zhì)部包含至少一種構(gòu)成正電極活性材料的元素和至少一種構(gòu)成負(fù)電極活性材料的元素。優(yōu)選地，通過(guò)上述正電極活性材料與負(fù)電極活性材料的反應(yīng)形成固體電解質(zhì)部。
[0069]固體電解質(zhì)部沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選地包含例如L1、Nb和O。優(yōu)選地，構(gòu)成正電極活性材料的Li與構(gòu)成負(fù)電極活性材料的Nb彼此反應(yīng)，由此形成包含這些元素的氧化物的固體電解質(zhì)部。固體電解質(zhì)部的實(shí)例包括例如LiNb03、Li3Nb04等，前述當(dāng)中優(yōu)選LiNbO3，這是因?yàn)樵谠撉闆r下Li離子電導(dǎo)率更高。關(guān)于固體電解質(zhì)部的其他特征與在上述第一實(shí)施方案中描述的那些特征相同。
[0070](2)關(guān)于全固態(tài)電池的其他特征與在上述第一實(shí)施方案中描述的那些特征相同，從而將省略其說(shuō)明。
[0071]B.接下來(lái)將說(shuō)明本發(fā)明的用于制造全固態(tài)電池的方法。本發(fā)明的用于制造全固態(tài)電池的方法可大致分為兩種實(shí)施方案。本發(fā)明的用于制造全固態(tài)電池的方法的說(shuō)明將分為
第一實(shí)施方案和第二實(shí)施方案。
[0072]1.第一實(shí)施方案的用于制造全固態(tài)電池的方法具有:制備其中正電極活性材料與負(fù)電極活性材料彼此接觸的電極構(gòu)件的制備步驟；以及對(duì)電極構(gòu)件進(jìn)行熱處理以在正電極活性材料與負(fù)電極活性材料之間的界面處形成固體電解質(zhì)部的熱處理步驟，所述固體電解質(zhì)部包含至少一種構(gòu)成正電極活性材料的元素和至少一種構(gòu)成負(fù)電極活性材料的元素；其中正電極活性材料是具有L1、Ni和Mn的尖晶石結(jié)構(gòu)型氧化物，并且負(fù)電極活性材料是包含Al和Mg的合金。
[0073]圖4A和圖4B是示出了第一實(shí)施方案的用于制造全固態(tài)電池的方法的一個(gè)實(shí)例的截面示意圖。在圖4A和圖4B中，首先制備其中正電極活性材料I與負(fù)電極活性材料2彼此接觸的電極構(gòu)件10(圖4A)。接下來(lái)，對(duì)電極構(gòu)件10進(jìn)行熱處理，從而在正電極活性材料I與負(fù)電極活性材料2之間的界面處形成固體電解質(zhì)部3，所述固體電解質(zhì)部3包含至少一種構(gòu)成正電極活性材料I的元素和至少一種構(gòu)成負(fù)電極活性材料2的元素(圖4B)。固體電解質(zhì)部3不形成在正電極活性材料的部分I之間的界面處或者在負(fù)電極活性材料的部分2之間的界面處，而是選擇性地形成在正電極活性材料I與負(fù)電極活性材料2之間的界面處。
[0074]在第一實(shí)施方案中，固體電解質(zhì)部可選擇性地形成在需要的部分處，因此可相對(duì)地增加活性材料的比例，并且可得到具有高能量密度的全固態(tài)電池。在第一實(shí)施方案中，通過(guò)正電極活性材料與負(fù)電極活性材料的反應(yīng)以自形成方式形成固體電解質(zhì)部。因此可均勻地形成薄的固體電解質(zhì)膜。從該觀點(diǎn)來(lái)看也可實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。通過(guò)正電極活性材料與負(fù)電極活性材料的反應(yīng)，容易形成顯示出在固體電解質(zhì)部與活性材料之間的高晶格匹配的界面，這是有利的。下面說(shuō)明第一實(shí)施方案的用于制造全固態(tài)電池的方法的步驟。
[0075](I)第一實(shí)施方案的制備步驟是制備其中正電極活性材料與負(fù)電極活性材料彼此接觸的電極構(gòu)件的步驟。正電極活性材料和負(fù)電極活性材料的特征與以上“A.全固態(tài)電池，1.第一實(shí)施方案”中描述的那些特征相同。
[0076]電極構(gòu)件沒(méi)有特別限制，只要其為其中正電極活性材料與負(fù)電極活性材料彼此接觸的構(gòu)件即可。電極構(gòu)件的一個(gè)實(shí)例可以是其中正電極活性材料和負(fù)電極活性材料以分散狀態(tài)存在的混合電極層，例如如圖4A所示。電極構(gòu)件的其他實(shí)例包括例如如圖5A所示的其中正電極層31和負(fù)電極個(gè)32以平面方式堆疊的構(gòu)件、如圖5B所示的其中正電極層31和負(fù)電極層32以梳齒方式堆疊的構(gòu)件、或者如圖5C所示的其中正電極層31和負(fù)電極層32以所謂的三維有序介孔(3D0M)結(jié)構(gòu)的形式彼此接觸的構(gòu)件。在圖5A、圖5B和圖5C中，固體電解質(zhì)層33形成在正電極層31與負(fù)電極層32之間的界面處。
[0077](2)第一實(shí)施方案的熱處理步驟是對(duì)電極構(gòu)件進(jìn)行熱處理從而在正電極活性材料與負(fù)電極活性材料之間的界面處形成固體電解質(zhì)部的步驟，所述固體電解質(zhì)部包含至少一種構(gòu)成正電極活性材料的元素和至少一種構(gòu)成負(fù)電極活性材料的元素。
[0078]熱處理溫度沒(méi)有特別限制，只要可以形成預(yù)期的固體電解質(zhì)部即可，但是熱處理溫度例如優(yōu)選高于600°C，更優(yōu)選為650°C以上，并且更優(yōu)選為700°C以上。例如，熱處理溫度優(yōu)選低于900°C，更優(yōu)選為850°C以下，并且還更優(yōu)選為800°C以下。
[0079]進(jìn)行熱處理的氣氛沒(méi)有特別限制，可以是例如含氧氣氛、惰性氣體氣氛或真空氣氛。含氧氣氛的實(shí)例包括例如空氣氣氛、氧氣與惰性氣體的混合氣氛、和純氧氣氛。惰性氣體的實(shí)例包括例如氮?dú)?、氬氣等。?yōu)選地，在其中由于氧濃度過(guò)高而不容易形成期望的固體電解質(zhì)部的情況下，適當(dāng)?shù)亟档脱鯘舛?。在其中例如活性材料在生成固體電解質(zhì)部的溫度下經(jīng)受還原分解的情況下，優(yōu)選地在含氧氣氛(例如，空氣氣氛)中進(jìn)行燒制以抑制還原分解反應(yīng)。熱處理時(shí)間優(yōu)選為例如I分鐘至24小時(shí)，更優(yōu)選為10分鐘至10小時(shí)。加熱方法的實(shí)例包括例如使用燃燒爐的方法。[0080]2.下面說(shuō)明本發(fā)明的用于制造全固態(tài)電池的方法的第二實(shí)施方案。第二實(shí)施方案的用于制造全固態(tài)電池的方法具有:制備其中正電極活性材料與負(fù)電極活性材料彼此接觸的電極構(gòu)件的制備步驟；以及對(duì)電極構(gòu)件熱處理從而在正電極活性材料與負(fù)電極活性材料之間的界面處形成固體電解質(zhì)部的熱處理步驟，所述固體電解質(zhì)部包含至少一種構(gòu)成正電極活性材料的元素和至少一種構(gòu)成負(fù)電極活性材料的元素，其中正電極活性材料是具有Li和Co的巖鹽層狀型氧化物，并且負(fù)電極活性材料是Nb氧化物。
[0081]第二實(shí)施方案的用于制造全固態(tài)電池的方法的具體實(shí)例與參照?qǐng)D4A和圖4B說(shuō)明的那些具有相同的特征，因此將不再描述這些特征。
[0082]在第二實(shí)施方案中，固體電解質(zhì)部可以選擇性地形成在需要的部分處，因此可相對(duì)地增加活性材料的比例，并且可得到具有高能量密度的全固態(tài)電池。在第二實(shí)施方案中，通過(guò)正電極活性材料與負(fù)電極活性材料的反應(yīng)以自形成方式形成固體電解質(zhì)部。因此可均勻地形成薄的固體電解質(zhì)膜。從該觀點(diǎn)來(lái)看也可實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。通過(guò)正電極活性材料與負(fù)電極活性材料的反應(yīng)，容易形成顯示出在固體電解質(zhì)部與活性材料之間的高晶格匹配的界面，這是有利的。下面說(shuō)明第二實(shí)施方案的用于制造全固態(tài)電池的方法的步驟。
[0083](I)第二實(shí)施方案的制備步驟是制備其中正電極活性材料與負(fù)電極活性材料彼此接觸的電極構(gòu)件的步驟。正電極活性材料和負(fù)電極活性材料的特征與以上“A.全固態(tài)電池，2.第二實(shí)施方案”中描述的那些特征相同。關(guān)于制備步驟的其他特征與在上述第一實(shí)施方案中描述的那些特征相同。
[0084](2)第二實(shí)施方案的熱處理步驟是對(duì)電極構(gòu)件進(jìn)行熱處理從而在正電極活性材料與負(fù)電極活性材料之間的界面處形成固體電解質(zhì)部的步驟，所述固體電解質(zhì)部包含至少一種構(gòu)成正電極活性材料的元素和至少一種構(gòu)成負(fù)電極活性材料的元素。
[0085]熱處理溫度沒(méi)有特別限制，只要可以形成預(yù)期的固體電解質(zhì)部即可，但是熱處理溫度例如優(yōu)選高于400°C，更優(yōu)選450°C以上，并且更優(yōu)選500°C以上。例如，熱處理溫度優(yōu)選低于700°C，更優(yōu)選650°C以下，并且還更優(yōu)選600°C以下。關(guān)于熱處理步驟的其他特征與在上述第一實(shí)施方案中描述的那些特征相同。
[0086]本發(fā)明不限于以上實(shí)施方案。上述實(shí)施方案僅是說(shuō)明性的。因此，本發(fā)明的技術(shù)范圍涵蓋與根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)理念和權(quán)利要求中描述的那些特征基本相同的特征并且引發(fā)與該技術(shù)理念基本相同的效果的任何結(jié)構(gòu)。
[0087]下面說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施例。
[0088][實(shí)施例1-1]
[0089]根據(jù)如圖6所示的流程制造混合電極層，其中正電極活性材料和負(fù)電極活性材料分散存在于所述混合電極層中。首先，對(duì)通過(guò)錠切割(ingot cutting)和?；玫降?LiNia5Mn1.504 (Nichia Corporation 的 LNM0,正電極活性材料)和 AlMg 合金(KojundoChemical Laboratory C0.,Ltd.的Ala97Mgatl3,負(fù)電極活性材料)進(jìn)行稱重，以產(chǎn)生正電極活性材料/負(fù)電極活性材料=0.88的重量比，然后在研缽中進(jìn)行濕法混合。在混合期間使用乙醇作為溶劑。接下來(lái)，將經(jīng)干燥的混合物在20kN的壓力下在模具中進(jìn)行壓制，以產(chǎn)生丸粒。使用冷等靜壓(CIP)成型在196MPa下對(duì)丸粒進(jìn)行壓制。在空氣氣氛中，在升溫速率為5°C /分鐘的條件下對(duì)得到的成型體進(jìn)行加熱。達(dá)到700°C后，將溫度保持在此，并且在該狀態(tài)下進(jìn)行8小時(shí)的燒制。由此得到混合電極層。[0090][實(shí)施例1-2，對(duì)比例1-1至1-4]
[0091]以與實(shí)施例1-1相同的方式得到混合電極層，但是此處的燒制氣氛和燒制溫度如表1所給出的進(jìn)行改變。
[0092]表1
[0093]
【權(quán)利要求】
1.一種包含正電極活性材料(I)和負(fù)電極活性材料(2)的全固態(tài)電池(20)，包括: 混合電極層(11)，在所述混合電極層(11)中，所述正電極活性材料和所述負(fù)電極活性材料以分散狀態(tài)存在，其中 在所述正電極活性材料與所述負(fù)電極活性材料之間的界面處形成固體電解質(zhì)部(3)，所述固體電解質(zhì)部(3)包含至少一種構(gòu)成所述正電極活性材料的元素和至少一種構(gòu)成所述負(fù)電極活性材料的元素， 在所述正電極活性材料的部分之間的界面處和在所述負(fù)電極活性材料的部分之間的界面處沒(méi)有形成所述固體電解質(zhì)部， 所述正電極活性材料是具有L1、Ni和Mn的尖晶石結(jié)構(gòu)型氧化物，并且 所述負(fù)電極活性材料是包含Al和Mg的合金。
2.一種包含正電極活性材料(I)和負(fù)電極活性材料(2)的全固態(tài)電池(20)，包括: 混合電極層，在所述混合電極層中，所述正電極活性材料和所述負(fù)電極活性材料以分散狀態(tài)存在，其中 在所述正電極活性材料與所述負(fù)電極活性材料之間的界面處形成固體電解質(zhì)部(3)，所述固體電解質(zhì)部(3)包含至少一種構(gòu)成所述正電極活性材料的元素和至少一種構(gòu)成所述負(fù)電極活性材料的元素， 在所述正電極活性材料的部分之間的界面處和在所述負(fù)電極活性材料的部分之間的界面處沒(méi)有形成所述固體電解質(zhì)部，以及 所述正電極活性材料是具有Li和Co的巖鹽層狀型氧化物，并且所述負(fù)電極活性材料是Nb氧化物。
3.一種用于制造全固態(tài)電池(20)的方法，包括: 制備其中正電極活性材料(I)與負(fù)電極活性材料(2)彼此接觸的電極構(gòu)件(10);和對(duì)所述電極構(gòu)件進(jìn)行熱處理從而在所述正電極活性材料與所述負(fù)電極活性材料之間的界面處形成固體電解質(zhì)部(3)，所述固體電解質(zhì)部(3)包含至少一種構(gòu)成所述正電極活性材料的元素和至少一種構(gòu)成所述負(fù)電極活性材料的元素，其中 所述正電極活性材料是具有L1、Ni和Mn的尖晶石結(jié)構(gòu)型氧化物，并且 所述負(fù)電極活性材料是包含Al和Mg的合金。
4.一種用于制造全固態(tài)電池(20)的方法，包括: 制備其中正電極活性材料(I)與負(fù)電極活性材料(2)彼此接觸的電極構(gòu)件(10);和對(duì)所述電極構(gòu)件進(jìn)行熱處理從而在所述正電極活性材料與所述負(fù)電極活性材料之間的界面處形成固體電解質(zhì)部(3)，所述固體電解質(zhì)部(3)包含至少一種構(gòu)成所述正電極活性材料的元素和至少一種構(gòu)成所述負(fù)電極活性材料的元素，其中 所述正電極活性材料是具有Li和Co的巖鹽層狀型氧化物，并且所述負(fù)電極活性材料是Nb氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制造方法，其中 所述電極構(gòu)件是混合電極層，在所述混合電極層中，所述正電極活性材料和所述負(fù)電極活性材料以分散狀態(tài)存在。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK103579662SQ201310316427
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月31日
【發(fā)明者】當(dāng)寺盛健志, 矢田千宏, 穗積正人 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社