一種鋰電池固體電解質(zhì)及全固態(tài)鋰電池的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰電池固體電解質(zhì)及全固態(tài)鋰電池，屬于鋰電池領域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池因具有使用壽命長、工作電壓高、能量密度高等優(yōu)點而被廣泛應用，然而目前多數(shù)商品化鋰電池因使用易燃易爆的有機電解液，存在安全隱患。同時，由于電解液為液態(tài)，致使該類鋰電池缺乏優(yōu)異的加工性能，從而限制了其應用范圍。
[0003]采用固體電解質(zhì)作為鋰電池的電解質(zhì)可以有效解決上述兩個問題，因此開發(fā)具有高離子電導率和優(yōu)異機械加工性能的固體電解質(zhì)成為目前鋰電池研宄的熱點之一。
[0004]固體電解質(zhì)的研宄主要集中在兩方面:一種是無機鋰離子導電晶體為主體的固體電解質(zhì)，如中國專利(CN101103485A)公開的一種具有Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012主晶相的無機固體電解質(zhì)；另一種是有機聚合物為主體的固體電解質(zhì)，如中國專利(CN102891335A)公開的一種使用聚氧乙烯為聚合物基體并加入納米顆粒及鋰鹽制備的固體電解質(zhì)。
[0005]無機固體電解質(zhì)雖然具有較高的電導率，但是其合成過程復雜，成本高，且脆而硬，沒有彈性，導致其與電極接觸界面阻抗大。而現(xiàn)有的有機固體電解質(zhì)的電導率相對較低，特別是在高溫下電導率低，穩(wěn)定性差。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)中的全固態(tài)鋰電池存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種耐熱性能好、加工性能好，且具有較高電導率的鋰電池固體電解質(zhì)。
[0007]本發(fā)明的另一個目的是提供一種高電導率，較好倍率性能和循環(huán)性能，在高溫下仍能保持較好電化學穩(wěn)定性的安全型全固態(tài)鋰電池。
[0008]本發(fā)明提供了一種鋰電池固體電解質(zhì)，該固體電解質(zhì)由交聯(lián)型聚合物和鋰鹽按以下質(zhì)量百分比組分組成:交聯(lián)型聚合物62%?84% ;鋰鹽16%?38% ;所述的交聯(lián)型聚合物由￥(012)41&或SiX4與聚乙二醇通過交聯(lián)反應制備得到；其中，η為O?3，Y為含有硫、氧或氣的有機基團，或含有稀基的有機基團，X為可水解基團。
[0009]優(yōu)選的鋰電池固體電解質(zhì)，Y選自羥基、環(huán)氧基、酰胺基、乙烯基、氨基、氨丙基、甲基丙稀醜氧基、疏基、脈基中的一種。
[0010]優(yōu)選的鋰電池固體電解質(zhì)，X選自鹵素、烷氧基、酰氧基中的一種。
[0011]優(yōu)選的鋰電池固體電解質(zhì)，聚乙二醇分子量為300?2000。
[0012]較優(yōu)選的鋰電池固體電解質(zhì)，所述鋰鹽選自LiPF6、LiAsF6, LiBF4, LiClO4,LiN(SO2CF3) 2、LiCF3SO3' LiC (SO2CF3) 3、LiBC2O4F2' LiC4BO8、雙草酸硼酸酯鋰、異丙醇鋰及其衍生物中的一種或兩種。
[0013]本發(fā)明還提供了一種全固態(tài)鋰電池，包括正極極片及正極活性材料，和負極極片及負極活性材料，在正極極片和負極極片之間設有所述的電解質(zhì)制備的電解質(zhì)膜。
[0014]優(yōu)選的全固態(tài)鋰電池，固體電解質(zhì)的厚度為0.1?0.5mm。
[0015]優(yōu)選的全固態(tài)鋰電池，電解質(zhì)膜由電解質(zhì)在80?150°C溫度下熱壓成型制備得到，或者通過溶劑澆鑄法制備得到。優(yōu)選為采用熱壓成型的方式制備電解質(zhì)膜。
[0016]優(yōu)選的全固態(tài)鋰電池，正極活性材料選自鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳材料、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳、鎳鈷鋁三元材料以及含硫材料中的一種。
[0017]優(yōu)選的全固態(tài)鋰電池，負極活性材料選自鋰金屬、硬碳、軟碳、硅材料以及錫材料中的一種。
[0018]本發(fā)明的交聯(lián)型聚合物的制備方法:將硅烷偶聯(lián)劑(￥(012)4丨&或SiX4)和聚乙二醇組分添加到溶劑中，在惰性氣體保護下，攪拌共混均勻，得到均一相的溶液后，減壓旋蒸去除溶劑，得到交聯(lián)型聚合物。
[0019]本發(fā)明的固體電解質(zhì)薄膜的優(yōu)選制備方法:將交聯(lián)型聚合物和鋰鹽組分在手套箱中充分混合均勻后，在80?150°C溫度下熱壓成型，得到鋰電池固體電解質(zhì)。
[0020]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明通過硅烷偶聯(lián)劑與聚乙二醇通過交聯(lián)聚合制備得到一種交聯(lián)網(wǎng)絡型聚合物，該聚合物熱穩(wěn)定性好，具有較好的加工性能，容易制備成聚合物薄膜，可以使用常規(guī)的溶劑澆鑄法制備，也可以通過熱壓法成型，避免大量有機溶劑的使用，有利于環(huán)保和節(jié)約成本。交聯(lián)型聚合物與鋰鹽復配得到固體電解質(zhì)，該電解質(zhì)電導率好，熱穩(wěn)定性好，具有很好的成膜性能；具有該電解質(zhì)制成的電解質(zhì)膜的全固態(tài)鋰電池在高溫下仍具有很好的電導率、倍率性能及循環(huán)性能，是一種高安全性能的鋰電池。
【附圖說明】
[0021]【圖1】所示為實施例1中制備固體電解質(zhì)的流程；
[0022]【圖2】所示為實施例1中制備的交聯(lián)型聚合物的紅外表征；
[0023]【圖3】所示為實施例1中制備的固體電解質(zhì)的電導率與溫度的關(guān)系曲線圖；其中，小插圖為電解質(zhì)的示差掃描量熱法(DSC)測試結(jié)果數(shù)據(jù)；
[0024]【圖4】所示為實施例1中制備的固體電解質(zhì)通過熱重(TG，黑色線)和示差掃描量熱法(DSC)測試結(jié)果數(shù)據(jù)圖；
[0025]【圖5】所示為實施例1中制備的固體電解質(zhì)組裝成電池后的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0026]下面通過實施例進一步描述本
【發(fā)明內(nèi)容】
，本發(fā)明權(quán)利要求保護范圍不僅限于以下實施例。
[0027]實施例1
[0028]制備組分為KH560-PEG、LiN (SO2CF3) 2的鋰電池固體電解質(zhì)，根據(jù)環(huán)氧乙烷鏈段和鋰的三種比例(EO:Li = 10:1,20:1,30:1)制備電解質(zhì)膜，各組分質(zhì)量配比為KH560-PEG:LiN(SO2CF3)2 = 63:37，78:22，84:16。具體制備工藝如下(以 EO:Li = 20:1 為例)
[0029]按照技術(shù)要求，首先合成KH560-PEG，稱取4.0Og的KH560 ( γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)和15.20g的PEG (聚乙二醇、600分子量)分別加入到1mL的甲苯溶劑中，在氬氣保護氣氛下，將溶液加熱到100°C并以200rmp的速度攪拌，40h后將產(chǎn)物在110°C下旋蒸5h后得到淡黃色橡膠狀聚合物KH560-PEG，將KH560-PEG轉(zhuǎn)移到水氧含量小于0.1ppm的手套箱中。在手套箱中稱取Ig KH560-PEG碾磨15min后獲得KH560-PEG粉末，以EO:Li摩爾比為20:1的比例稱取一定質(zhì)量的KH560-PEG粉末和LiN (SO2CF3)2，將KH560-PEG粉末和LiN(SO2CF3)2粉末碾磨1min后轉(zhuǎn)移到120°C的模具上熱壓5h得到透明、可彎曲的固體電解質(zhì)(如圖1所示)，120°C時電導率為1.34X l(T3S/cm。
[0030]圖3為E0:Li = 10:1，20:1，30:1三種比例的電解質(zhì)膜在20?140°C范圍內(nèi)電導率隨溫度的變化曲線，可以看出電導率隨溫度的變化遵循VTF方程，并且E0: Li = 20:1時，固體電解質(zhì)的電導率最高。由DSC圖可以看出隨著鋰鹽含量的增加，電解質(zhì)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)增加，因此其鏈段運動減弱，電導率相對較低。而當鋰鹽含量過高時，由于鋰鹽和聚合物的“偽交聯(lián)”作用產(chǎn)生使得室溫電導率較低?？梢钥闯鲈撾娊赓|(zhì)在高溫下具有較高的電導率，結(jié)合TG-DSC圖可以看出，該款電解質(zhì)在230°C以下都是穩(wěn)定的，可以用于高溫全固態(tài)鋰電池。
[0031]圖5中可以看出用該電解質(zhì)薄膜制備的鋰電池具有較好的倍率性能和循環(huán)性能，80°C時以0.1C充放電可以放出132.6mAh/g的容量，之后IC循環(huán)后回復到0.1C，容量幾乎沒有損失。140°C時以大倍率充放電，IC時可以放出133.5mAh/g的容量，以3C充放電時還可以放出97.5mAh/g的容量。在120°C時以IC倍率充放電，首圈可以放出156.7mAh/g的容量，接近LiFePO4的理論比容量170mAh/g，循環(huán)100圈后，還有92.8mAh/g的容量保留，而且其充放電平臺沒有明顯的變化，說明該固體電解質(zhì)在高溫下、長循環(huán)后仍然可以保持穩(wěn)定。因此，用該款固體電解質(zhì)制備的LiFeP04/SPE/Li電池可以在80?140°C范圍內(nèi)安全的使用。
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