本發(fā)明是關(guān)于電催化劑的，尤其涉及一種以昆蟲(chóng)翅膀制備碳基電催化劑的方法。

背景技術(shù)：

碳基材料(石墨烯、碳納米管、碳基等)由于具有高的導(dǎo)電率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、比表面積高、表面易改性等特點(diǎn)而被廣泛用作電極材料、電催化劑或催化劑載體，在清潔能源領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。

氧還原反應(yīng)(ORR)作為燃料電池和金屬-空氣電池的關(guān)鍵步驟，如何克服ORR緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程得到了人們的高度關(guān)注。傳統(tǒng)的貴金屬催化劑如Pt、Pd等，由于其成本高、儲(chǔ)量少限制了它們的應(yīng)用范圍。為了實(shí)現(xiàn)清潔能源的可持續(xù)發(fā)展，開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好、抗毒化能力強(qiáng)的碳基催化劑成為了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，人們通過(guò)通過(guò)化學(xué)氣相沉積法、高溫電弧法、水熱法、熱解法、模板法等工藝制備了生長(zhǎng)形態(tài)和結(jié)構(gòu)可調(diào)的多種多樣的碳基電催化劑，雖然活性和穩(wěn)定性都有所提升，但是仍無(wú)法和貴金屬催化劑相媲美。因此，如何進(jìn)一步提升碳基電催化劑的性能，并設(shè)法降低這類催化劑的成本是催化領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的，是為進(jìn)一步提升碳基電催化劑的性能，并設(shè)法降低這類催化劑的成本，提供一種以昆蟲(chóng)翅膀制備碳基電催化劑的方法。

本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。

一種以昆蟲(chóng)翅膀制備碳基電催化劑的方法，具體步驟如下：

(1)取昆蟲(chóng)翅膀，放入到裝有去離子水的容器中，于30～200℃的烘箱中與水共同加熱0.1～72小時(shí)，然后，待冷卻至室溫后，取出昆蟲(chóng)翅膀，放入烘箱中干燥；

(2)稱取步驟(1)中已干燥的昆蟲(chóng)翅膀浸入到無(wú)水乙醇中，隨后放入凍干儀中，在零下80℃冷凍真空干燥2～72小時(shí),或者采用烘干方法進(jìn)行干燥；

(3)將步驟(2)中干燥好的昆蟲(chóng)翅膀，放入到坩堝中，于含氮源的氮?dú)饣蛘邭鍤饣旌蠚怏w氣氛中、在500～2000℃的管式爐中煅燒0.1～12小時(shí)，然后冷卻至室溫；

(4)將步驟(3)中煅燒后的的昆蟲(chóng)翅膀從管式爐中取出，分散在酸溶液中，酸溶液濃度是0.1～10摩爾每升，于30～200℃的烘箱中反應(yīng)1～48小時(shí)，然后，再經(jīng)過(guò)離心分離，放入烘箱中干燥；

(5)將步驟(4)于酸溶液中反應(yīng)且干燥后的昆蟲(chóng)翅膀放入管式爐中，于氮?dú)饣蛘邭鍤鈿夥罩小⒃?00～2000℃的管式爐中煅燒0.1～12小時(shí)，然后冷卻至室溫，即得到碳基材料；

(6)稱取步驟(5)中的碳基材料分散在含有全氟磺酸溶液的乙醇中，然后，超聲5～60分鐘，得到均一的電催化劑溶液；

(7)取步驟(6)中的電催化劑溶液，滴加在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極上，催化劑載量為0.1～2mg/cm²，然后，將電極放入25～80℃的烘箱中干燥5～60分鐘，制得碳基電催化劑(命名為no-GGFs)。

所述的昆蟲(chóng)翅膀?yàn)楹?、蜻蜓和蟬的翅膀。

所述的氮源為氨氣。

所述酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸溶液的任何一種。

本發(fā)明的有益效果如下：

該制備方法步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、操作方便，對(duì)環(huán)境非常友好、可重復(fù)性強(qiáng)、碳產(chǎn)率高，；所獲得的產(chǎn)品為碳基材料比表面積大、石墨化程度高，孔徑均勻，孔型規(guī)則；生物質(zhì)中含氮元素，故可實(shí)現(xiàn)原位氮摻雜，簡(jiǎn)化了合成工藝路線；通過(guò)調(diào)控碳化溫度和氮源種類，可調(diào)控碳基材料的石墨化程度、摻氮類型及含氮量，實(shí)現(xiàn)碳基材料的可控制備。進(jìn)一步，通過(guò)電催化氧還原測(cè)試表明，該碳基材料在堿性環(huán)境下的起峰電位是1.02V，半波電位是0.91V，這兩個(gè)參數(shù)均優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C；在恒電流下連續(xù)測(cè)試3000秒，活性保持了初始活性的98％；此外，還具有良好的抗CO和甲醇中毒能力，為實(shí)現(xiàn)碳基電催化劑的功能化和實(shí)用化提供了新的思路和解決策略。

附圖說(shuō)明

圖1a是綠帶碧鳳蝶的光學(xué)照片；圖1b是綠帶碧鳳蝶翅膀的原始鱗片結(jié)構(gòu)的低倍掃描電鏡圖(SEM)；圖1c是綠帶碧鳳蝶翅膀的原始鱗片結(jié)構(gòu)的高倍掃描電鏡圖(SEM)；

圖2a是no-GGFs的低倍透射電鏡圖(TEM)；圖2b是no-GGFs的高倍透射點(diǎn)擊圖(TEM)；

圖3是no-GGFs中碳元素的X射線光電子能譜圖(XPS)；

圖4是no-GGFs中氮元素的X射線光電子能譜圖(XPS)；

圖5是no-GGFs中鐵元素的X射線光電子能譜圖(XPS)；

圖6是no-GGFs的N₂吸脫附曲線；

圖7是no-GGFs與Pt/C的氧還原極化曲線對(duì)比圖；

圖8是no-GGFs與Pt/C的塔菲爾斜率對(duì)比圖；

圖9是no-GGFs與Pt/C抗CO毒化的對(duì)比圖；

圖10是no-GGFs與Pt/C抗甲醇毒化的對(duì)比圖；

圖11是no-GGFs與Pt/C的穩(wěn)定性測(cè)試對(duì)比圖；

圖12是由黃粉蝶制備的碳基電催化劑的氧還原極化曲線；

圖13是由日本大紫蛺蝶制備的碳基電催化劑的氧還原極化曲線圖；

圖14是由地圖蛺蝶制備的碳基電催化劑的氧還原極化曲線圖；

圖15是由黑蚱蟬翅膀制備的碳基電催化劑的氧還原極化曲線圖；

圖16是由赤褐灰蜻翅膀制備的碳基電催化劑的氧還原極化曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，實(shí)施例僅僅是示例性的，而非限制性的。

實(shí)施例1

昆蟲(chóng)種類為綠帶碧鳳蝶，所述氮源為氨氣，氮摻雜量為2at％。

以綠帶碧鳳蝶翅膀?yàn)樵现苽涮蓟姶呋瘎┑姆椒?，步驟如下：

(1)取八片綠帶碧鳳蝶翅膀(約0.14g)，放入裝有40mL去離子水的熱釜中，在100℃烘箱中水熱反應(yīng)2小時(shí)，待冷卻至室溫后，取出翅膀，放入60℃烘箱中干燥；

(2)稱取適量步驟(1)中已干燥的翅膀浸入到溶解有的無(wú)水乙醇中，隨后放入凍干儀中，在零下80℃冷凍真空干燥48小時(shí)；

(3)將步驟(2)中冷凍干好的翅膀，放入到坩堝中，于氨氣和氮?dú)饣旌系臍夥罩校?000℃的管式爐中煅燒2小時(shí)，隨后冷卻至室溫；

(4)將步驟(3)中煅燒后的的昆蟲(chóng)翅膀從管式爐中取出，分散在1摩爾每升的鹽酸溶液中于60℃反應(yīng)2.5小時(shí)，然后，再經(jīng)過(guò)離心分離，放入烘箱中干燥；

(5)將步驟(4)于鹽酸溶液中反應(yīng)且干燥后的昆蟲(chóng)翅膀放入坩堝中，于氮?dú)鈿夥罩校?50℃的管式爐中煅燒2小時(shí)，隨后冷卻至室溫，即得到碳基材料(命名為no-GGFs)。

(6)稱取6毫克步驟(5)中的碳基材料分散在1mL無(wú)水乙醇中，并滴加50μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的Nafion溶液，超聲30分鐘，得到均一的電催化劑溶液；

(7)取20μL步驟(6)中的電催化劑溶液，滴加在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極上，催化劑載量為0.6mg/cm²，然后，將電極放入60℃的烘箱中干燥30分鐘，制得碳基電催化劑。

采用三電極體系測(cè)試該材料在0.1摩爾每升的氫氧化鉀溶液中的氧還原性能，其中，對(duì)電極是鉑片，參比電極是汞/氧化汞電極，掃描速率是10mV/s。

圖1a是綠帶碧鳳蝶的光學(xué)照片，可知翅體是黑色，翅展約11mm；圖1b是綠帶碧鳳蝶翅膀的原始鱗片結(jié)構(gòu)的低倍掃描電鏡圖(SEM)，可以看出翅膀是由無(wú)數(shù)的鱗片結(jié)構(gòu)覆蓋；圖1c是綠帶碧鳳蝶翅膀的原始鱗片結(jié)構(gòu)的高倍掃描電鏡圖(SEM)；可以看出該鱗片上有規(guī)則整齊的多孔骨架結(jié)構(gòu)，孔徑為0.5-1μm。

圖2a是no-GGFs的低倍透射電鏡圖(TEM)，可知與掃描電鏡圖觀測(cè)結(jié)果一致，經(jīng)過(guò)高溫碳化后骨架結(jié)構(gòu)依然保持；圖2b是no-GGFs的高倍透射電鏡圖(TEM)，可知骨架上存在著大量的孔結(jié)構(gòu)。

圖3是no-GGFs中碳元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，可知碳的結(jié)合方式是石墨烯的C＝C鍵。

圖4是no-GGFs中氮元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，可知氮的存在形式有三種，分別是吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，氮摻雜量為2at％。

圖5是no-GGFs中鐵元素的X射線光電子能譜圖(XPS)，可知鐵的價(jià)態(tài)有+3和+2，鐵的含量是4.1at％。

圖6是no-GGFs的N₂吸脫附曲線，可知碳基材料的比表面是658m²/g。

圖7是no-GGFs與Pt/C的極化曲線對(duì)比圖，可知no-GGFs的起峰電位和半波電位分別是1.02V和0.91V，均優(yōu)于Pt/C催化劑。

圖8是no-GGFs與Pt/C的塔菲爾斜率對(duì)比圖，可知no-GGFs具有更小的塔菲爾斜率，進(jìn)而說(shuō)明no-GGFs具有更快的電化學(xué)反應(yīng)速率。

圖9是no-GGFs與Pt/C抗CO毒化的對(duì)比圖，可知將CO分子導(dǎo)入到測(cè)試溶液時(shí)，相比于Pt/C，對(duì)no-GGFs的催化電流具有更小的干擾，說(shuō)明no-GGFs對(duì)CO分子具有更好的抗毒化能。

圖10是no-GGFs與Pt/C抗甲醇毒化的對(duì)比圖，可知將甲醇分子滴加到測(cè)試溶液時(shí)，相比于Pt/C，對(duì)no-GGFs的催化電流具有更小的干擾，說(shuō)明no-GGFs對(duì)甲醇分子具有更好的抗毒化能。

圖11是no-GGFs與Pt/C的穩(wěn)定性測(cè)試對(duì)比圖，可知經(jīng)過(guò)3000秒測(cè)試后，no-GGFs的催化活性可以保持93.2％，而Pt/C則只能保持62.1％。

實(shí)施例2

一種以蝴蝶翅膀?yàn)樵现苽涮蓟姶呋瘎┑姆椒?，所述昆蟲(chóng)種類為黃粉蝶。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(1)中的綠帶碧鳳蝶換為黃粉蝶。

圖12是由黃粉蝶制備的碳基電催化劑的氧還原極化曲線圖，可知該催化劑的起峰電位是0.992V，半波電位是0.907V。

實(shí)施例3

一種以蝴蝶翅膀?yàn)樵现苽涮蓟姶呋瘎┑姆椒?，所述昆蟲(chóng)種類為日本大紫蛺蝶。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(1)中的綠帶碧鳳蝶換為日本大紫蛺蝶。

圖13是由日本大紫蛺蝶制備的碳基電催化劑的氧還原極化曲線圖，可知該催化劑的起峰電位是0.987V，半波電位是0.902V。

實(shí)施例3

一種以蝴蝶翅膀?yàn)樵现苽涮蓟姶呋瘎┑姆椒ǎ隼ハx(chóng)種類為地圖蛺蝶。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(1)中的綠帶碧鳳蝶換為地圖蛺蝶。

圖14是由地圖蛺蝶制備的電催化劑的氧還原極化曲線圖，可知該催化劑的起峰電位是0.982V，半波電位是0.898V。

實(shí)施例4

一種以蟬翅膀?yàn)樵现苽涮蓟姶呋瘎┑姆椒?，所述昆蟲(chóng)種類為黑蚱蟬。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(1)中的蝴蝶翅膀換為黑蚱蟬翅膀。

圖15是由黑蚱蟬翅膀制備的電催化劑的氧還原極化曲線圖，可知該催化劑的起峰電位是0.987V，半波電位是0.905V。

實(shí)施例5

一種以蜻蜓翅膀?yàn)樵现苽涮蓟姶呋瘎┑姆椒?，所述昆蟲(chóng)種類為赤褐灰蜻。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(1)中的蝴蝶翅膀換為赤褐灰蜻翅膀。

圖16是由赤褐灰蜻翅膀制備的碳基電催化劑的氧還原極化曲線圖，可知該催化劑的起峰電位是0.981V，半波電位是0.899V。

實(shí)施例6

一種以蝴蝶翅膀?yàn)樵现苽涮蓟姶呋瘎┑姆椒?，所述昆蟲(chóng)種類為綠帶碧鳳蝶。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(2)中的冷凍干燥換為烘干。

實(shí)施例7

一種以蝴蝶翅膀?yàn)樵现苽涮蓟姶呋瘎┑闹苽浞椒ǎ隼ハx(chóng)種類為綠帶碧鳳蝶。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(3)中的氨氣與氮?dú)獾幕旌蠚鈸Q為氨氣與氬氣的混合氣。

實(shí)施例8

一種以蝴蝶翅膀?yàn)樵现苽涮蓟姶呋瘎┑姆椒?，所述昆蟲(chóng)種類為綠帶碧鳳蝶。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(4)中的鹽酸溶液換為硫酸溶液。

實(shí)施例9

一種以蝴蝶翅膀?yàn)樵现苽涮蓟姶呋瘎┑姆椒?，所述昆蟲(chóng)種類為綠帶碧鳳蝶。

該電催化材料的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：將步驟(5)中的氮?dú)鈸Q為氬氣。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征,在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù),本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想,其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。