本發(fā)明涉及l(fā)i/s電池的領(lǐng)域。更特別地，本發(fā)明涉及用于制造電極的活性材料，其包括均勻地(均質(zhì)地)分散在基于硫的材料的主體中的基于碳的納米填料，活性材料可根據(jù)通過熔化路線的方法獲得。

背景技術(shù)：

鋰/硫電池(隨后稱作li/s電池)由元素硫或另外的電活性的基于硫的材料的正極(陰極)、由鋰金屬或基于鋰的金屬合金形成的負極(陽極)、以及有機液態(tài)電解質(zhì)組成。

典型地，正極由包括元素硫s8(隨后表示為天然(自然)硫)和任選地不同的添加劑的活性材料制備，所述活性材料與溶劑和粘合劑混合，從而形成糊料，將所述糊料施加至集流體且然后干燥以除去溶劑。使所形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)體任選地經(jīng)過壓縮階段，然后切割成正極的所需尺寸。

li/s電池通過如下得到：在正極上沉積隔板，以及然后將鋰負極沉積在所述隔板上。隨后，將通常包括溶解于溶劑中的至少一種鋰鹽的電解質(zhì)引入電池中。

自2000年以來，li/s電池已經(jīng)成為眾多研究的課題，并且被認為是常規(guī)的li離子電池的有前景的替代者。這種電池的優(yōu)點來自硫電極的高的體積存儲容量，使得可實現(xiàn)范圍可最高達500wh.kg^-1的能量密度。此外，天然硫顯示出豐富、成本低和無毒性的不可忽略的優(yōu)點，其使得可設(shè)想大規(guī)模開發(fā)li/s電池。

li/s電池的放電和充電的機理是基于在正極處的硫的還原/氧化和在負極處的鋰的氧化/還原

在放電期間，硫分子s8被還原并且形成溶解于有機電解質(zhì)中的通式li2sn(n≥2)的鋰多硫化物鏈。硫的還原的最后階段由形成硫化鋰li2s構(gòu)成，其從有機電解質(zhì)沉淀并且沉積在負極上。相反的電化學反應(yīng)在充電時發(fā)生。

為了使電化學反應(yīng)在電極處快速地發(fā)生，正極和負極必須總體上是良好的電子導(dǎo)體。事實上，由于硫為電子絕緣體(在25℃時，σ＝5.10^-30s.cm^-1)，放電速率相對慢。

設(shè)想了目標在于克服活性材料的該低電子傳導(dǎo)性的多種改善路線，特別地添加電子傳導(dǎo)添加劑，例如基于碳的導(dǎo)電材料。然而，如果硫/添加劑混合物不是最佳的或如果添加劑的含量太低，則在正極處的反應(yīng)動力學仍然有限。

在導(dǎo)電添加劑中，通常使用炭黑、活性炭、碳纖維或碳納米管。常規(guī)地使用炭黑。

活性材料和導(dǎo)電添加劑的混合可以多種方式進行。

例如，可在電極的制備期間直接進行混合。于是，在使電極成型之前，通過機械攪拌使硫與導(dǎo)電添加劑和粘合劑混合。由于該均質(zhì)化階段，認為基于碳的添加劑分布在硫顆粒周圍，從而產(chǎn)生滲透網(wǎng)絡(luò)。也可使用研磨階段，并且其使得可獲得材料的更緊密的混合。然而，該額外的階段可導(dǎo)致電極的孔隙率的破壞。

將活性材料與基于碳的添加劑混合的另一種方法在于通過干式途徑研磨硫和基于碳的添加劑，從而用碳包覆硫。

從相同的觀點來看，通過在氣相中沉積可在硫顆粒周圍沉積碳。相反地，核-殼結(jié)構(gòu)也可由其上沉積一層硫的炭黑制備，例如通過在炭黑納米顆粒上沉淀硫。

舉例而言，在文獻fr2948233中，描述了由硫和碳的化學處理獲得的導(dǎo)電復(fù)合材料，其被引入密封的反應(yīng)器中，而在反應(yīng)器內(nèi)沒有外部壓力調(diào)節(jié)，在115℃和400℃之間的溫度下足夠的時間以使硫熔化并且達到平衡。該材料以顯示出低的比表面積的被碳覆蓋的硫顆粒的形式存在。然而，該文獻中所描述的用于將碳引入硫中的方法僅可應(yīng)用于沒有形狀因子或聚集的基于碳的納米填料，并且未產(chǎn)生均勻分散于硫的主體中的基于碳的納米填料。

文獻us2013/0161557描述了制備用于稀土鋰-硫電池的電極活性材料的方法。該方法在高溫和真空下產(chǎn)生包括在碳納米管中吸收的熔融硫的復(fù)合材料。隨后，對該復(fù)合材料進行不同的處理，包括在醇中溶解、研磨、干燥和煅燒，以形成電極活性材料。該文獻中所描述的方法實施起來相對復(fù)雜。

與炭黑不同，碳納米管(cnt)類型的添加劑顯示出如下優(yōu)點：通過限制其在電解質(zhì)中的溶解而具有賦予對活性材料有益的吸附劑效果并且因此促進更好的循環(huán)性。

例如，在文章electrochimicaacta，51(2006)，pp133-1335，zhengw.等中描述了通過在高溫下熔融共混長的停留時間來制備硫/碳納米管(cnt)復(fù)合材料。然而，用該材料進行的循環(huán)試驗只進行了60次循環(huán)，其未使得可顯示碳納米管確實均勻地分散于硫的主體中以獲得對于電極的壽命的效果。

將cnt引入構(gòu)成電極的配制物中也產(chǎn)生許多問題。這是因為cnt被證明難以處理和分散，這是由于它們的小尺寸，它們的粉末狀態(tài)，和可能的當它們通過化學氣相沉積(cvd)獲得時的它們的纏結(jié)結(jié)構(gòu)(其此外在它們的分子之間產(chǎn)生強的范德華相互作用)。雖然添加了導(dǎo)電材料，但是cnt的低分散限制了在正極和電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移的有效性(效能)并且因此限制了li/s電池的性能。

這是為什么對于配制者而言可得到以下是有利的：以準備好使用的(即用型)活性材料的形式的包括良好地分散于硫、和更通常地基于硫的材料中的cnt的活性材料，其可直接用于制造用于li/s電池的電極的配制物中以有效地增加電子傳導(dǎo)率。

申請人公司現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，包括均勻地分散于基于硫的材料例如硫的主體中的碳納米管的活性材料使得可增加導(dǎo)電填料/硫界面，以及由此增加引入該活性材料的電池的充電和放電容量。

申請人公司還已發(fā)現(xiàn)，該活性材料可通過使cnt與基于硫的材料通過熔融路線接觸而獲得，例如在配混裝置中，由此形成改善的活性材料，其可用于電極的制備。

此外，以下也變得明晰：本發(fā)明還可應(yīng)用于除cnt之外的基于碳的納米填料，特別地碳納米纖維和石墨烯、或它們以所有比例的混合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個主題在于用于制造電極的活性材料，其包括：

-基于硫的材料；

-1至25重量％的均勻地分散在基于硫的材料的主體中的基于碳的納米填料。

根據(jù)一個實施方案，電極活性材料包括5至25重量％的均勻地分散在基于硫的材料的主體中的基于碳的納米填料。

本發(fā)明的另一主題為電極活性材料，其包括：

-基于硫的材料；

-1至25重量％的均勻地分散在基于硫的材料的主體中的基于碳的納米填料，

其特征在于其顯示出小于40％的孔隙率。

本發(fā)明的另一主題為電極活性材料，其包括：

-基于硫的材料；

-1至25重量％的均勻地分散在基于硫的材料的主體中的基于碳的納米填料，

其特征在于其顯示出大于1.6g/cm³的密度。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述活性材料通過熔化路線獲得，特別地用機械能，所述機械能可在0.05kwh/kg和1kwh/kg活性材料之間，優(yōu)選地在0.2和0.5kwh/kg活性材料之間。

“基于碳的納米填料”代表基于碳的填料，其最小尺寸在0.1和200nm之間、優(yōu)選地在0.1和160nm之間和更優(yōu)選地在0.1和50nm之間，通過光散射測量。

“基于碳的納米填料”可表示包括來自由碳納米管、碳納米纖維和石墨烯、或這些以所有比例的混合物形成的組的至少一種成分的填料。優(yōu)選地，基于碳的納米填料包括至少碳納米管。

“基于硫的材料”理解為是指選自天然(或元素)硫、基于硫的有機化合物或聚合物和基于硫的無機化合物的供硫的(貢獻硫的)化合物。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，基于硫的材料包括至少天然硫，所述基于硫的材料為單獨的天然硫或與至少一種其它基于硫的材料的混合物。

根據(jù)本發(fā)明的活性材料包括良好地滲透到熔融的基于硫的基質(zhì)(基體)中的基于碳的納米填料，并且基于碳的納米填料均勻地分布在基于硫的材料的整個主體內(nèi)(遍及基于硫的材料的主體)，其可例如通過電子顯微鏡法可視化。基于硫的材料/納米填料混合物具有適于優(yōu)化li/s電池電極的功能(運行，作用)的形貌。

因此，根據(jù)本發(fā)明的活性材料可提供來自從電極的集流體的電的有效傳遞，并且提供對在電池的操作期間的電化學反應(yīng)的活性界面。

因此，本發(fā)明提供活性材料，其顯示出供硫的材料與基于碳的納米填料的顆粒的更好的組合以促進硫進入(進行)電化學反應(yīng)。此外，引入根據(jù)本發(fā)明的活性材料的電極提供隨著時間的電池的運行的良好保持。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述活性材料另外包括選自如下的至少一種添加劑：流變改性劑、粘合劑、離子導(dǎo)體、基于碳的電導(dǎo)體、供電子成分或其組合。正如基于碳的納米填料一樣，通過熔化路線將添加劑引入所述材料中。

本發(fā)明的另一方面為以上所述的活性材料在電極中、特別地在li/s電池正極中的用途。根據(jù)本發(fā)明的活性材料使得可改善電極的配制物的電子傳導(dǎo)率。

附圖說明

圖1代表根據(jù)本發(fā)明的實施例1中獲得的粉末的顆粒尺寸(粒度)分布。

圖2通過sem說明在根據(jù)本發(fā)明的實施例1中獲得的電極活性材料的形貌。

具體實施方式

現(xiàn)在以下描述中更詳細地且非限制性地描述本發(fā)明。

基于碳的納米填料

根據(jù)本發(fā)明，基于碳的納米填料可為碳納米管、碳納米纖維、石墨烯或這些以所有比例的混合物?；谔嫉募{米填料優(yōu)選地為碳納米管，單獨的或以與至少一種其它基于碳的納米填料的混合物。

參與活性材料的組成的碳納米管(cnt)為單壁、雙壁或多壁型的，優(yōu)選地為多壁型(mwnt)的。

根據(jù)本發(fā)明所使用的碳納米管通常具有范圍在0.1至200nm、優(yōu)選地0.1至100nm、更優(yōu)選地0.4至50nm和還更佳1至30nm、實際上甚至10至15nm的平均直徑，且有利地具有大于0.1μm和有利地0.1至20μm、優(yōu)選地0.1至10μm、例如約6μm的長度。它們的長度/直徑比有利地大于10并且通常大于100。它們的比表面積例如在100和300m²/g之間、有利地在200和300m²/g之間，并且其表觀密度可特別地在0.01和0.5g/cm³之間和更優(yōu)選地在0.07和0.2g/cm³之間。mwnt可例如包括5至15個片和更優(yōu)選地7至10個片。

碳納米管特別地通過化學氣相沉積獲得，例如根據(jù)文獻wo06/082325中所描述的方法。優(yōu)選地，它們可由可再生原料、特別地植物來源的可再生原料獲得，如專利申請ep1980530中所述。

這些納米管可經(jīng)處理或可未經(jīng)處理。

粗(未加工的)碳納米管的實例特別地為得自arkema的商品名c100。

這些納米管可經(jīng)純化和/或處理(例如氧化)和/或研磨和/或官能化。

納米管的研磨特別地可在冷條件下或在熱條件下進行，并且可根據(jù)在例如球磨機、錘磨機、輪碾機(磨輪式碾機)、切碎機或氣體噴射磨機或任何其它能夠減小納米管的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的尺寸的研磨系統(tǒng)的裝置中使用的已知技術(shù)進行。優(yōu)選地，該研磨階段是根據(jù)氣體噴射研磨技術(shù)以及特別地在空氣噴射磨機中進行。

粗或經(jīng)研磨的納米管可通過使用硫酸溶液洗滌來純化，以從它們清除來自其制備方法的可能殘留的無機和金屬雜質(zhì)例如鐵。納米管與硫酸的重量比可特別地在1：2和1：3之間。純化操作還可在90℃至120℃范圍內(nèi)的溫度下進行例如5至10小時的時間。該操作可有利地后面是其中將經(jīng)純化的納米管用水沖洗并且干燥的階段。在替代的形式中，納米管可通過高溫熱處理(典型地在大于1000℃)進行純化。

納米管的氧化有利地通過使其與包括0.5重量％至15重量％的naocl和優(yōu)選地1重量％至10重量％的naocl的次氯酸鈉溶液接觸而進行，例如以范圍1:0.1至1:1的納米管與次氯酸鈉的重量比。氧化有利地在低于60℃的溫度下和優(yōu)選地在室溫下進行數(shù)分鐘至24小時的時間。該氧化操作可有利地后面是其中將經(jīng)氧化的納米管過濾和/或離心、洗滌和干燥的階段。

納米管的官能化可通過將反應(yīng)性單元例如乙烯基單體接枝至納米管的表面而進行。

在本發(fā)明中，優(yōu)選地使用粗碳納米管，換而言之，既未經(jīng)氧化也未經(jīng)純化也未經(jīng)官能化且還未經(jīng)任何其它化學和/或熱處理的納米管，其任選地被研磨。

像碳納米管一樣，本發(fā)明中可用作基于碳的納米填料的碳納米纖維是由基于碳的來源開始通過化學氣相沉積(或cvd)制造的納米絲(長絲)，所述基于碳的來源在包括過渡金屬(fe、ni、co、cu)的催化劑上在500℃至1200℃的溫度下在氫(氣)的存在下分解。然而，這兩種基于碳的填料的結(jié)構(gòu)不同，因為碳納米纖維由或多或少有組織的石墨區(qū)域(或湍層堆疊體)組成，其平面相對于纖維的軸以可變的角度傾斜。這些堆疊體可采取板(小片)、魚骨或盤的形式，其堆疊以形成具有通常在范圍100nm至500nm、實際上甚至更大的直徑的結(jié)構(gòu)。

可使用的碳納米纖維的實例特別地具有100至200nm，例如約150nm的直徑，并且有利地100至200μm的長度。可使用例如得自showadenko的納米纖維。

石墨烯表示平坦、隔離和分開的(單獨的)石墨片，以及延伸地表示包括在一個和幾十個片之間且顯示出平坦或或多或少的波狀結(jié)構(gòu)的集合物。因此，該定義包括flg(少層石墨烯)、ngp(納米石墨烯板(片))、cns(碳納米片)和gnr(石墨烯納米帶)。另一方面，其不包括碳納米管和納米纖維，它們分別由一個或多個石墨烯片的同軸卷繞和這些片的湍層堆疊構(gòu)成。此外，優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明使用的石墨烯不經(jīng)過額外的化學氧化或官能化的階段。

根據(jù)本發(fā)明使用的石墨烯通過化學氣相沉積或cvd獲得，優(yōu)選地根據(jù)使用基于混合氧化物的粉狀催化劑的方法。其特征地以小于50nm、優(yōu)選地小于15nm、更優(yōu)先地小于5nm的厚度且具有小于一微米、優(yōu)選地10nm至小于1000nm、更優(yōu)選地50至600nm、實際上甚至100至400nm的橫向尺寸的顆粒的形式提供。這些顆粒各自通常包括1至50個片、優(yōu)選地1至20個片和更優(yōu)選地1至10個片、實際上甚至1至5個片，其能夠以獨立的片的形式彼此分離，例如在用超聲處理期間。

基于硫的材料

基于硫的材料可為天然硫、基于硫的有機化合物或聚合物、基于硫的無機化合物或這些以所有比例的混合物。

各種來源的天然硫是可商購獲得的。硫粉末的粒度可在寬的界限內(nèi)變化。硫可按原樣使用，或硫可根據(jù)不同的技術(shù)例如精制、升華或沉淀來預(yù)先純化。硫或更通常地基于硫的材料也可經(jīng)過研磨和/或篩分的預(yù)備階段以減小顆粒尺寸并且使其分布變窄。

可用作基于硫的材料的基于硫的無機化合物為例如堿金屬陰離子多硫化物、優(yōu)選地由式li2sn表示的鋰多硫化物(其中n≥1)。

可用作基于硫的材料的基于硫的有機化合物或聚合物可選自有機多硫化物、包括例如官能團的有機多硫醇化物例如二硫縮醛、二硫縮酮或三硫代原碳酸酯(鹽)、芳族多硫化物、聚醚-多硫化物、多硫化物酸的鹽、硫代磺酸鹽(酯)[-s(o)2-s-]、硫代亞磺酸鹽(酯)[-s(o)-s-]、硫代羧酸鹽(酯)[-c(o)-s-]、二硫代羧酸鹽(酯)[-rc(s)-s-]、硫代磷酸鹽(酯)、硫代膦酸鹽(酯)、硫代碳酸鹽(酯)、有機金屬多硫化物或其混合物。

這樣的基于有機硫的化合物的實例特別地描述于文獻wo2013/155038中。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，基于硫的材料為芳族多硫化物。

芳族多硫化物對應(yīng)于以下通式(i)：

其中：

-r1至r9以相同或不同的方式表示氫原子、-oh或-o^-m⁺基團、包括1至20個碳原子的飽和或不飽和的基于碳的鏈或-or10基團，其中r10可為包括1至20個碳原子的烷基、芳烷基、酰基、羧基烷氧基、烷基醚、甲硅烷基、或烷基甲硅烷基基團，

-m代表堿金屬或堿土金屬，

-n和n'為兩個相同或不同的整數(shù)，各自大于或等于1和小于或等于8，

-p為在0和50之間的整數(shù)，

-和a為氮原子、單鍵或1至20個碳原子的飽和或不飽和的基于碳的鏈。

優(yōu)選地，在式(i)中：

-r1、r4和r7為o^-m⁺基團，

-r2、r5和r8為氫原子，

-r3、r6和r9為包括1至20個碳原子、優(yōu)選地3至5個碳原子的飽和或不飽和的基于碳的鏈，

-n和n'的平均值為約2，

-p的平均值在1和10之間、優(yōu)選地在3和8之間。(這些平均值由本領(lǐng)域技術(shù)人員從質(zhì)子nmr數(shù)據(jù)和通過測定硫的重量來計算)，

-a為將硫原子連接至芳族環(huán)的單鍵。

這樣的式(i)的聚(烷基酚)多硫化物是已知的且可例如以兩個階段制備：

1)一氯化硫或二氯化硫與烷基酚的反應(yīng)，在100和200℃之間的溫度下，根據(jù)以下反應(yīng)：

式(ii)化合物特別地由arkema以名稱出售。

2)化合物(ii)與包含金屬m的金屬衍生物(例如該金屬的氧化物、氫氧化物、醇鹽或二烷基酰胺)的反應(yīng)，以獲得o^-m⁺基團。

根據(jù)更優(yōu)選的替代形式，r為叔丁基或叔戊基。

根據(jù)本發(fā)明的另外的優(yōu)選的替代形式，使用式(i)的化合物的混合物，其中存在于各芳族單元上的r基團中的2個為包括至少一個叔碳的基于碳的鏈，r經(jīng)由所述叔碳連接至芳族核。

活性材料

活性材料中基于碳的納米填料的量占1重量％至25重量％，優(yōu)選地10重量％至15重量％，例如12重量％至14重量％，相對于活性材料的總重量。

根據(jù)本發(fā)明的活性材料為固態(tài)的最終產(chǎn)品(成品)，其包括顆粒的緊密混合物，所述基于碳的納米填料以均勻的方式分散于基于硫的材料的主體中。

活性材料有利地顯示出大于1.6g/cm³的密度，根據(jù)標準nfeniso1183-1測定。密度通常小于2g/cm³。

其還有利地顯示出小于40％的孔隙率、優(yōu)選地小于20％的孔隙率。孔隙率可由理論密度和測量密度之間的差異確定。

如根據(jù)本發(fā)明定義的電極活性材料使得可增加電極(其為更致密的)的比容量、以及增加電極的充電和放電容量。

隨后，可研磨顆粒的均勻混合物以獲得不呈現(xiàn)出具有大于100μm的尺寸的顆粒、優(yōu)選地不呈現(xiàn)出具有大于50μm的尺寸的顆粒的粉末以促進電極的制造過程。

基于碳的納米填料例如cnt與基于硫的材料、特別地與硫混合，優(yōu)選地通過熔化路線。然而，由于混合物的熔化受到cnt(0.1g/cm³)和硫(2g/cm³)之間的密度差的限制，因此通常必須添加強烈的機械能以進行該混合，其可在0.05kwh/kg至1kwh/kg活性材料之間，優(yōu)選地在0.2和0.5kwh/kg活性材料之間。因此，基于碳的納米填料均勻地分散于顆粒的整個主體中(遍及顆粒的主體)，并且不是僅存在于基于硫的顆粒的表面處，如文獻fr2948233中所述。

為了這樣做，優(yōu)選地使用配混裝置，換而言之在塑料工業(yè)中常規(guī)地用于熱塑性聚合物和添加劑的熔體共混以制造復(fù)合物的設(shè)備。

因此，根據(jù)本發(fā)明的活性材料可根據(jù)包括以下階段的方法制備：

(a)向配混裝置中引入至少一種基于硫的材料和基于碳的納米填料；

(b)熔化基于硫的材料；

(c)熔化的基于硫的材料和基于碳的納米填料的捏合；

(d)以附聚的固體物理(物質(zhì))形式獲得的混合物的收??；

(e)粉末形式的混合物的研磨。

在配混設(shè)備中，使用高剪切裝置(例如同向(旋轉(zhuǎn))雙螺桿擠出機或共捏合機)將基于硫的材料和基于碳的納米填料混合。熔化的材料通常以附聚的固體物理形式例如以粒料的形式、或以棒的形式(其在冷卻后被切割成粒料)離開所述設(shè)備。

可使用的共捏合機的實例為由bussag出售的mdk46共捏合機和mks或mx系列的共捏合機，它們?nèi)坑删哂新菁y(翼)的螺桿軸組成，其位于任選地由若干部分組成的加熱桶中，其內(nèi)壁具有適于與螺紋相互作用以產(chǎn)生捏合材料的剪切的捏合齒。軸被馬達旋轉(zhuǎn)地驅(qū)動并被提供有在軸向方向上的擺動。這些共捏合機可裝配有用于制造粒料的系統(tǒng)，例如連接至其出口孔，其可由擠出螺桿或泵構(gòu)成。

可使用的共捏合機優(yōu)選地具有7至22、例如10至20的螺桿比l/d，而同向擠出機有利地具有15至56、例如20至50的l/d比例。

配混階段在大于基于硫的材料的熔點的溫度下進行。在硫的情況下，配混溫度可在120℃至150℃的范圍內(nèi)。在其他類型的基于硫的材料的情況下，配混溫度取決于具體使用的材料，其熔點通常由所述材料的供應(yīng)商提到。停留時間也將對于基于硫的材料的性質(zhì)進行調(diào)整。

盡管有活性材料的組分之間的密度差異，但是該方法使得可有效地且均勻地將大量的基于碳的納米填料分散于基于硫的材料中。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述活性材料另外包括選自如下的至少一種添加劑：流變改性劑、粘合劑、離子導(dǎo)體、基于碳的電導(dǎo)體、供電子成分或其組合。這些添加劑有利地在配混階段引入以獲得均勻的活性材料。

在該實施方案中，基于硫的材料和基于碳的納米填料于是占20重量％至100重量％、優(yōu)選地20重量％至80重量％，相對于活性材料的總重量。

特別地，在配位階段期間的混合期間可添加改變?nèi)廴跔顟B(tài)的硫的流變性的添加劑以減少在配混裝置中混合物的自加熱(自發(fā)熱)。對于液態(tài)硫具有流化作用的這樣的添加劑描述于申請wo2013/178930中。作為實例，可提及二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二丁基二硫醚、其三硫化物同系物、其四硫化物同系物、其五硫化物同系物或其六硫化物同系物，單獨的或作為它們的兩種或更多種以所有比例的混合物。

流變改性添加劑的量通常在0.01％和5重量％之間、優(yōu)選地0.1重量％至3重量％，相對于活性材料的總重量。

活性材料可包括粘合劑，特別地聚合物粘合劑，其例如選自鹵化的聚合物、優(yōu)選地氟化的聚合物、官能性聚烯烴、聚丙烯腈、聚氨酯、聚丙烯酸及其衍生物、聚乙烯醇和聚醚、或這些以所有比例的共混物。

作為氟化的聚合物的實例，可提及聚(偏氟乙烯)(pvdf)、優(yōu)選地以α形式、聚(三氟乙烯)(pvf3)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯與六氟丙烯(hfp)或三氟乙烯(vf3)或四氟乙烯(tfe)或三氟氯乙烯(ctfe)的共聚物、氟乙烯/丙烯(fep)共聚物、乙烯與氟乙烯/丙烯(fep)或四氟乙烯(tfe)或三氟氯乙烯(ctfe)的共聚物、全氟丙基乙烯基醚(ppve)、全氟乙基乙烯基醚(peve)、2,3,3,3-四氟丙烯、以及乙烯與全氟甲基乙烯基醚(pmve)的共聚物、或其共混物。

作為聚醚的實例，可提及聚(環(huán)氧烷)例如聚(環(huán)氧乙烷)peo，聚亞烷基二醇例如聚乙二醇peg、聚丙二醇ppg、聚四亞甲基二醇(ptmg)、聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)等。

優(yōu)選地，粘合劑為pvdf或peo。

活性材料可包括與基于硫的材料的表面具有有利的相互作用的離子導(dǎo)體，以增加活性材料的離子傳導(dǎo)率。作為離子導(dǎo)體的實例，可非限制性地提及鋰有機鹽，例如鋰咪唑鋰或鋰亞硫酸鹽。還可提及聚(環(huán)氧烷)，除了其粘合劑的作用之外，聚(環(huán)氧烷)可向活性材料貢獻離子傳導(dǎo)率性質(zhì)。

活性材料可包括電導(dǎo)體，有利地基于碳的電導(dǎo)體，例如炭黑、石墨或石墨烯，通常以可在范圍1重量％至10％內(nèi)的比例，相對于基于硫的材料。優(yōu)選地，使用炭黑作為電導(dǎo)體。

活性材料可包括供電子成分以改善電子交換和調(diào)節(jié)充電期間多硫化物的長度，其優(yōu)化電池的充電/放電循環(huán)。

作為供電子成分，可有利地使用來自周期表的iva、va和via族、優(yōu)選地選自se、te、ge、sn、sb、bi、pb、si或as的粉末形式或鹽形式的成分。

根據(jù)本發(fā)明的活性材料有利地以包括呈現(xiàn)出如下的顆粒的粉末的形式提供：小于150μm、優(yōu)選地小于100μm的平均尺寸；在1至60μm之間、優(yōu)選地在10至60μm之間、更優(yōu)選地在20和50μm之間的中值(中位)直徑d50；小于100μm的中值直徑d90；優(yōu)選地小于50μm的直徑d100，這些特性通過激光衍射測定。

為了獲得該粉末形貌，通常使用由錘磨機、銷磨機(針磨機)或珠磨機類型的設(shè)備、空氣噴射磨機、或用于固體材料的微粉化的其它方法。

根據(jù)本發(fā)明的活性材料，優(yōu)選地以如上表征的粉末形式，并且有利地顯示出小于20％的孔隙率和/或大于1.6g/cm³的密度，可用于制備li/s電池電極；其通常占大約20重量％至95重量％、優(yōu)選地35重量％至80重量％，相對于電極的全部配制物。

現(xiàn)將通過以下實施例來說明本發(fā)明，其目標不是限制由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍。

實驗部分

實施例1：s/cnt活性材料的制備

將cnt(來自arkema的c100)和固態(tài)硫(50至800μm)引入裝配有收取擠出螺桿和造粒裝置的mdk46(l/d＝11)共捏合機的第一料斗中。

共捏合機內(nèi)的設(shè)定溫度值如下：區(qū)1：140℃；區(qū)2：130℃；螺桿：120℃。

在模具的出口處，由87.5重量％的硫和12.5重量％的cnt組成的混合物為通過空氣冷卻的經(jīng)由造粒獲得的粒料的形式。

隨后，將粒料在錘磨機中研磨，通過氮氣提供冷卻。

用掃描電子顯微鏡(sem)的觀察顯示cnt良好地分散于硫中。

將粒料在高速銷磨機(12000至14000rpm)中研磨，用在磨機的進給螺桿中引入在粒料上的在-30℃的液氮進行冷卻。使用圓柱形80μm篩篩分粉末。在malvern型設(shè)備中通過激光衍射測定的顆粒尺寸的分布示于圖1中。最大顆粒的尺寸小于100μm，并且中值直徑d50在20和50μm之間。

在使用圓柱形50μm篩的第二次試驗中進行粉末的篩分。顆粒尺寸的分布表明直徑d100小于50μm。如此獲得的電極活性材料的形貌示于圖2中。

由87.5重量％的硫和12.5重量％的cnt組成的該粉末為用于制備li/s電池的電極的活性材料。

實施例2：s/dmds/cnt活性材料的制備

將cnt(來自arkema的c100)和固態(tài)硫(50至800μm)引入裝配有收取擠出螺桿和造粒裝置的mdk46(l/d＝11)共捏合機的第一料斗中。

將液態(tài)二甲基二硫醚(dmds)注入至共捏合機的第1區(qū)中。

共捏合機內(nèi)的設(shè)定溫度值如下：區(qū)1：140℃；區(qū)2：130℃；螺桿：120℃。

在模具的出口處，由83重量％的硫、2重量％的dmds和15重量％的cnt組成的母料是通過噴水冷卻的經(jīng)由造粒獲得的粒料的形式。

將所獲得的粒料干燥降至含水量<100ppm。

隨后，將干燥的粒料在錘磨機中研磨，通過氮氣提供冷卻。

獲得顯示出在30和60μm之間的中值直徑d50的粉末，其可用于制備li/s電池的電極。

實施例3：s/聚(叔丁基苯酚)二硫化物/cnt活性材料的制備

將cnt(來自arkema的c100)和固態(tài)硫(50至800μm)引入裝配有收取擠出螺桿和造粒裝置的mdk46(l/d＝11)共捏合機的第一料斗中。

將液態(tài)二甲基二硫醚(dmds)注入共捏合機的第1區(qū)中。

將由arkema以名稱銷售的聚(叔丁基苯酚)二硫化物與由arkema以名稱loa(4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑鋰)銷售的鋰鹽預(yù)混合，然后使用第三計量裝置引入第一料斗中。

共捏合機內(nèi)的設(shè)定溫度值如下：區(qū)1：140℃；區(qū)2：130℃；螺桿：120℃。

在模具的出口處，混合物為通過噴水冷卻的經(jīng)由造粒獲得的粒料的形式。

將所獲得的粒料干燥降至含水量<100ppm。

隨后，將干燥的粒料在錘磨機中研磨，通過氮氣提供冷卻。

獲得由77重量％的硫、2重量％的dmds、15重量％的cnt、5％的和1％的loa組成的粉末，其用于制備li/s電池的電極。

實施例4：s/poe/li2s/cnt活性材料的制備

將cnt(來自arkema的c100)和固態(tài)硫(50至800μm)引入裝配有收取擠出螺桿和造粒裝置的mdk46(l/d＝11)共捏合機的第一料斗中。

將聚環(huán)氧乙烷wsrn-60k(由dow制造)與li2s(由sigma供應(yīng))預(yù)混合。將該混合物通過第三計量裝置引入第一料斗中。

共捏合機內(nèi)的設(shè)定溫度值如下：區(qū)1：140℃；區(qū)2：130℃；螺桿：120℃。

在模具的出口處，由70重量％的硫、15重量％的cnt、10重量％的wsrn-60k和5重量％的li2s組成的混合物為如下獲得的粒料的形式：通過傳送帶的交叉，經(jīng)由棒的分度器，而不與水接觸。

隨后，將干燥的粒料在錘磨機中研磨，通過氮氣提供冷卻。

獲得由70重量％的硫、15重量％的cnt、10重量％的wsrn-60k和5重量％的li2s組成的粉末，其包括顯示出小于150μm的平均尺寸、對于用作li/s電池的正極活性材料的粉末合適的中值直徑d50和d90的顆粒。

實施例5：活性材料的評價

在li/s電池模型中進行活性材料評價測試，所述包含：

1)由li金屬制成的負極，厚度100μm

2)隔板/膜(20μm)

3)具有1m的li⁺的基于環(huán)丁砜的電解質(zhì)

4)由al的集流體負載的基于硫的配制物的正極

測試兩種正極配制物：

-參考配制物包括：70重量％的硫、10重量％的炭黑和20重量％的peo(wsrn-60k)，代表現(xiàn)有技術(shù)，

-配制物包括：80重量％的實施例1的活性材料、5重量％的炭黑和15重量％的peo。

將正極配制物經(jīng)由在溶劑中的糊料施用至電極，隨后干燥。

測試電池的正極的容量在1.5和3mah/cm²之間。

測試電池放置在充電/放電條件下。

在150次循環(huán)之后評價正極的性能：

-由參考配制物制備的正極：78％，相對于初始容量，

-由包括根據(jù)本發(fā)明的活性材料的配制物制備的正極：88％，相對于初始容量。

這些結(jié)果證實，包括基于碳的納米填料根據(jù)本發(fā)明的活性材料使得可改善li/s電池的壽命和因此的效能。